Чем описываются законы роста оксида на металлических пленках

Теоретическое введение. Законы роста оксидной пленки в значительной степени определяются ее структурой и защитными свойствами

Законы роста оксидной пленки в значительной степени определяются ее структурой и защитными свойствами. По защитной способности оксидные пленки можно разделить на два основных класса: первый класс – если объемное отношение V_ок/V_Ме, т.е. отношение молярного объема оксида на один г-ат. металла к атомному объему металла меньше единицы, то оксид не сможет полностью покрыть поверхность металла и не будет обладать защитными свойствами; второй класс – если объемное отношение V_ок/V_Ме больше единицы, то оксид обладает защитной способностью.

Для первого случая имеет место линейный закон роста оксидной пленки:

где К₁ – константа скорости окисления, г/(м 2 ·ч); τ – время окисления, ч; Δm – удельное увеличение массы образца, г/м 2 ; δ – толщина пленки, м.

Скорость линейного окисления постоянна во времени и не зависит от количества уже прореагировавшего газа или металла. Наиболее заторможенной стадией процесса является реакция на поверхности или фазовой границе (кинетический контроль).

У сплошных пленок, обладающих защитными свойствами (V_ок/V_Ме > 1), скорость роста пленки лимитируется скоростью термодиффузии реагентов (диффузионный контроль). Процесс сопровождается самоторможением: по мере роста пленки скорость диффузии реагентов (металла и кислорода) через нее уменьшается, что приводит к замедлению скорости коррозионного процесса. В этом случае пленка растет по параболическому закону:

где К₂ – параболическая константа скорости окисления, г 2 /(м 4 ·ч) (м 2 /ч).

В случае, если скорость роста пленки лимитируется и скоростью диффузии реагентов, и скоростью химической реакции (смешанный диффузионно-кинетический контроль), рост пленки может быть описан квадратичным уравнением Эванса:

или степенным законом:

где К_n – стеленная константа скорости окисления; n – показатель степенного закона, причем 1

В реальных процессах окисления металлов часто наблюдаются нарушения приведенных выше соотношений из-за нарушения сплошности пленки, внутренними напряжениями, возникающими при росте пленки или изменении температуры, а также вследствие других причин.

Источник

3.3.4. Законы роста оксидных пленок на металлах

В зависимости от ионной и диффузионной подвижности ионов металла и окислителя, фронт коррозии (условная линия химического взаимодействия), может находиться на внешней стороне пленки, внутри пленки или на границе раздела металл – пленка.

Процесс роста пористой
пленки не осложняется процессом подвода окислителя к поверхности металла, а контролируется скоростью химической реакции образования оксида. Скорость коррозии в этом случае выражается уравнением:

, (3.26)

После разделения переменных:

, (3.27)

то есть рост пористой пленки, контролируемый скоростью химической реакции окисления металла, протекает во времени по линейному закону.

Линейный закон роста имеет место:

Сплошные пленки, затрудняют проникновение реагентов друг к другу и их рост сопровождается самоторможением процесса. Результирующая скорость этого сложного процесса определяется скоростью самой медленной стадии, то есть возможны различные варианты контроля течения процесса.

Первый вариант

Скорость коррозии контролируется стадией массопереноса (диффузионный контроль процесса). В этом случае:

поэтому
и для ,, решение которого позволяет получить уравнение параболического закона роста оксидной пленки и окончательно

, (3.28)

Следует особо подчеркнуть, что концентрация окислителя на границе раздела металл – оксидная пленка
(Сх) равна нулю, так как скорость химической реакции весьма велика.

Параболический закон роста реализуется, в частности, при окислении железа на воздухе при различных температурах.

Второй вариант.

В предыдущем случае то есть накопление окислителя на внутренней поверхности оксидной пленки не происходит. Возможность кинетического торможения процесса роста оксидной пленки наряду с торможением на стадии массопереноса (диффузионно-кинетический контроль процесса) приводит к соотношению:

(3.29)

Решение (3.29) приводит к сложно-параболическому закону роста оксидной пленки:

. (3.30)

Рост оксидных пленок по сложно-параболическому закону выполняется:

Рост оксидных пленок при диффузионно-кинетическом контроле может быть выражен также степенным законом:

, (3.31)

Третий вариант

Часто рост пленки протекает медленнее, чем это следует из параболического закона роста. Это наблюдается при возникновении оксидных пленок при низких температурах (на в при оС; на в О2
при оС.)

Затухание объясняется либо уплотнением пленок, либо появлением дефектов (пузырей, расслоений). В этих случаях рост пленки протекает в соответствии с логарифмическим законом роста:

. (3.32)

В заключение, можно отметить общую для большинства металлов тенденцию к снижению самоторможения процесса окисления во времени с ростом температуры: логарифмический закон Þ обратный логарифмический закон Þ степенной (n>2) закон Þ параболический закон Þ сложно-параболический закон Þ линейный закон.

Если металл образует с окислителем несколько устойчивых химических соединений, то образуются многослойные толстые пленки. При этом концентрация металла убывает от границы раздела фаз металл – пленка, а концентрация окислителя возрастает. Примером таких пленок могут быть пленки вида: Cu|Cu2O|CuO|O2; Fe|FeO|Fe3O4|Fe2O3|O2; Mn|MnO|Mn3O4|O2.

Рост слоев происходит вследствие диффузии ионов металла и окислителя; движущей силой является разность химических потенциалов крайних фаз указанных гальванических элементов. Наблюдаемые сложные зависимости скорости роста слоев таких пленок чаще всего объясняются соотношением коэффициентов роста отдельных слоев.

С ростом толщины пленки, возникающие внутренние напряжения могут приводить к образованию трещин и скалыванию пленок и окисление опять будет происходить с начальных стадий.

В ряде случаев обнаруживается двухслойность однофазной пленки (окалины). Приэтом металл в оксиде проявляет одну (низшую) валентность (NiO, Cu2O).

Окалина (пленка), которая представляет собой один и тот же оксид, состоит из двух слоев: внутреннего (пористого) и наружного (плотного, компактного).

Двухслойность объясняется одновременной встречной диффузией металла и окислителя. Наружный слой образуется за счет диффузии металла наружу, а внутренний − следствие диффузии окислителя внутрь.

Источник

Законы роста пленок на поверхности металлов

Процессы газовой коррозии многостадийны и проте­кают на границе раздела фаз металл — газовая сре­да по следующим стадиям: а) подвод газообразных веществ к поверхности раздела фаз; б) адсорбция газа поверхностью металла; в) химическое взаимо­действие; г) отвод (десорбция, возгонка) продуктов коррозии из зоны реакции (в отдельных случаях).

Если образуется пористая пленка, лимитирующей стадией процесса коррозии является химическое взаи­модействие металла с газом (рис. 7).

Рис. 7. Схема процесса образования пористой оксидной пленки на поверхности металла

Скорость роста пленки в этом случае будет постоянной, а толщина ее y пропорциональной времени окисления τ, т. е. dy/dτ = k (где k — константа скорости химической реакции). Проинтегрировав полученное уравнение, получим, что толщина пленки прямо пропорциональ­на времени, у = kτ + const. В большинстве случаев значение константы мало или равно нулю, поэтому увеличение толщины пленки происходит по линейному закону, у = kτ. Такой закон окисления характерен для щелочных и щелочно­земельных металлов (рис. 8), когда образуются несплошные пленки.

Рис. 8. Коррозия магния в среде кислорода при раз­личных температурах

Образование защитной (сплошной, непористой) пленки на металлах состоит из нескольких стадий: а) переход ионов металла и электронов из металли­ческой фазы в оксид; б) диффузия их в слое оксида; в) подход кислорода к поверхности раздела оксидная пленка — газ и адсорбция его; г) ионизация адсорби­рованного кислорода и перемещение его ионов в слое оксида; д) взаимодействие ионов кислорода с метал­лом с образованием оксида (рис. 9).

Рис. 9. Схема процесса образования защитной пленки на поверх­ности металла.

Рис. 10. Окисление меди на воздухе при 800 °С

Скорость коррозии при низкой температуре опре­деляется стадией «д». Повышение температуры при­водит к увеличению скорости химической реакции и толщины пленки, тогда как скорость диффузии воз­растает очень медленно, в результате чего скорость коррозии начинает подчиняться законам диффузии. Следовательно, скорость роста пленки обратно про­порциональна ее толщине, т. е. dy/dτ = k/у. Проинтегрировав это уравнение, получим параболическую зависимость y 2 = 2kτ + const или у 2 = k₁τ+const. Из уравнения следует, что скорость коррозии опреде­ляется стадией диффузии и уменьшается во времени. Большинство применяемых в технике металлов окис­ляются в основном по параболическому закону (рис. 10); например, медь и никель при t> 500 °С, железо при t> 700 °С.

При окислении меди до температуры 100°С, тан­тала— до 150 °С, никеля — до 650 °С, железа — до 400°С наблюдается более медленный рост плен­ки, чем это следует из параболического закона. Для этих металлов характерна логарифмическая зависи­мость между толщиной пленки и временем ее роста: у = 1n(kτ).

При окислении металлов и сплавов обычно на­блюдается отклонение от рассмотренных выше зако­нов. При изменении температуры закон окисления меняется, как правило, практически для всех метал­лов. Отклонение процесса окисления от того или ино­го закона также зависит от строения продуктов кор­розии, их адгезии, прочности, сплошности.

Дата добавления: 2019-07-15 ; просмотров: 444 ; Мы поможем в написании вашей работы!

Источник

Механизм высокотемпературной коррозии. Законы роста пленки

Наиболее изученным видом высокотемпературной коррозии является высокотемпературное окисление металлов кислородом. Поэтому основные кинетические закономерности высокотемпературных процессов будем рассматривать на примере этого вида коррозии. Основные положения теории высокотемпературной коррозии, которыми до сего дня пользуются коррозионисты, были разработаны Вагнером и Хауффе в 30-х годах XX столетия.

Для коррозиониста-практика особенно важно знать, как растет пленка продуктов коррозии во времени, т.е. уметь определить закон роста пленки. Анализ его, во-первых, позволяет оценить свойства пленки и, таким образом, прогнозировать опасность коррозионного поражения металлоконструкции в зависимость от периода ее эксплуатации. Во-вторых, с его помощью можно рассчитать необходимую «прибавку на коррозию» — величину, на которую следует увеличить толщину стенки металлоконструкции с целью обеспечения ее надежной работы в уставах развития коррозионного процесса.

Закон роста пленки определяется механизмом самого явления напыления. Считается, что первоначально происходит физическая адсорбция молекул кислорода поверхностью металла. Молекулярный кислород диссоциирует и образует вместе с атомами металла тончайший слой псевдоморфного оксида, который являются как бы кристаллографическим продолжением решетки самого металла. Скорость окисления металла на этой стадии определяется закономерностями, характерными для протекания гетерогенных химических реакций. В соответствии с законом действующих масс она пропорциональна парциальному давлению кислорода в системе:

где dm — масса металла, перешедшая в оксид. Она пропорциональна толщине образовавшегося слоя пленки у; dm = K*dy;

т — период роста пленки;

Kv — константа скорости реакции (4.1);

pO2 — парциальное давление кислорода в системе.

При постоянном парциальном давлении кислорода в системе скорость роста пленки будет равна некоторой постоянной величине K(K = K’Kv*pO2 mn/4):

где k — постоянная, в которую входят константа диффузии и направленной миграции частиц через пленку и парциальное давление кислорода в системе.

Проинтегрировав выражение (4.20), получим

Если в пленке по мере роста разрыхляется внешний слой, то n 2.

В ряде случаев сопротивление пленки может увеличиваться по мере ее роста. Так, иногда вследствие слияния вакансий в пленке могут образовываться полости. Перенос вещества в полостях отсутствует, поэтому сопротивление пленки по мере их появления растет и постепенно закон ее (пленки) роста может стать логарифмическим (кривая AD на рис. 4.2):

Он характерен для окисления цинка, алюминия и хрома.

Помимо этих основных законов роста пленки могут реализоваться и другие: обратный логарифмический

Характер зависимости может меняться во времени. Так, в самый начальный момент окисления при отсутствии на поверхности оксидной пленки для большинства металлов характерен линейный закон роста. По мере увеличения толщины пленки, когда она начинает ощутимо тормозить перенос частиц металла и окислителя друг к другу, закон ее роста может стать параболическим. Наконец, у таких металлов, как алюминий, хром и цинк, по мере роста пленки появляются дополнительные факторы торможения, и закон снова меняет свой характер — становится логарифмическим.

Как правило, тот или иной закон роста пленки характерен для металла в наиболее опасном с точки зрения коррозии температурном интервале. При другой температуре он может быть иным. Например, на железе в температурном интервале 500—1100°С пленка растет по параболическому закону, а при температуре до 400°С, когда высокотемпературное окисление железа кислородом не является опасным, — по логарифмическому.

На закон роста пленки существенное влияние оказывают внутренние напряжения, которые возникают в ней по мере формирования. Это связано с тем, что объем образующегося оксида как правило отличается от объема формирующего ее металла. Напряжения в пленке могут быть как растягивающими, так и сжимающими. Пиллинг и Бедвордс ввели параметр, который впоследствии стали называть их именами. Это соотношение молярных объемов образующегося оксида и формирующего его металла (VOx/VMe). Установлено, что если VOx/VMe 1, и образующаяся пленка недостаточно пластична, она легко разрушается вследствие реализации в ней внутренних напряжений.

В ряде случаев, когда окисление происходит очень быстро, закон роста пленки определить не удается. В этом случае говорят о катастрофическом окислении.

Рассмотренные закономерности высокотемпературного окисления металла свидетельствуют о том, что определяющим фактором его развития являются защитные свойства формирующейся на поверхности металла пленки продуктов коррозии.

При эксплуатации оборудования НПЗ и ГПЗ весьма существенно учитывать рассмотренные выше закономерности, поскольку они имеют место при окислении металла оборудования как кислородом, так и другими окислителями. Так, при наличии в топливе печей установок ванадия на поверхности труб печных змеевиков образуются легкоплавкие продукты коррозии, и защитные оксидные слои на поверхности металла практически отсутствуют. Реализуется линейная зависимость уменьшения толщины металлоконструкции от времени контакта со средой. Если рабочая среда аппарата содержит существенное количество нафтеновых кислот, продукты коррозии могут растворяться в углеводородной фазе, и поверхность металла оказывается незащищенной. Это вызывает существенное коррозионное поражение тарелок и элементов корпуса вакуумных колонн, и о росте пленки также не приходится говорить. Наконец, при наличии в среде сероводорода на высокотемпературном оборудовании возникают сульфидные пленки с VOx/VMe = 2,5-4,0, которые растрескиваются уже при толщине более 0,25 мм и плохо защищают металл от контакта с сероводородом, чем и объясняется высокая скорость ВТСК. Закон роста пленки близок к линейному.

Источник

Кинетика роста оксидных пленок

Кинетика газовой коррозии определяется главным образом свойствами оксидной пленки и температурой. Скорость газовой коррозии (r) обычно характеризуют зависимостью толщины оксидной пленки (d) от времени (t). Для газовой коррозии различают дифференциальную и интегральную d =f(t) форму кинетического уравнения.

Газовая коррозия металла является гетерогенной химической реакцией: x Me _(тв.) + y/2 O_{2 (газ)} = Me_xO_{y (тв.)}, которая может протекать в кинетическом или диффузионном режимах. Соответственно законы изменения толщины пленки во времени для них будут различны.

Линейный закон роста пленки. При несплошной, пористой пленке оксида доступ молекул кислорода к поверхности металла свободен. Лимитирующей стадией коррозии является поверхностная химическая реакция, протекающая в условиях постоянства парциального давления кислорода и площади реакционной поверхности. В этом случае скорость коррозии определяется законом действующих масс:

,

где k – константа скорости реакции; – парциальное давление кислорода; K – величина, постоянная для данной концентрации окислителя, включающая в себя площадь поверхности контакта «металл – газ» и парциальное давление кислорода.

Постоянство скорости процесса газовой коррозии приводит к линейному закону роста толщины оксидной пленки (рис. 9.4):

® d ( t) = K t + const.

Такому закону подчиняется газовая коррозия щелочных и щелочноземельных металлов.

Рис. 9‑4 Основные законы изменения толщины оксидных пленок d(t) во времени (t)

Примечание. Аналогичная линейная зависимость увеличения глубины коррозии (h) от времени наблюдается и у металлов, имеющих летучие оксиды, которые легко переходят в газовую фазу. Например, коррозия вольфрама и молибдена при относительно высоких температурах.

Параболический закон роста пленки.При наличии сплошной оксидной пленки лимитирующей стадией коррозии является процесс диффузии реагирующих частиц. Скорость коррозии определяется законами диффузии:

,

где D – коэффициент диффузии, .

Поскольку самой медленной стадией коррозии является диффузия, то концентрация кислорода на внешней стороне оксидной пленки ( ) постоянна, а концентрация кислорода на поверхности металла (на внутренней поверхности пленки) примерно равна: С_Ме » 0. Тогда

и, соответственно, ® ,

,

где K=2×D× – величина постоянная для данной концентрации окислителя (рис. 9.4).

Параболический закон роста оксидной пленки наблюдается при окислении железа, меди, никеля и других металлов.

Для некоторых металлов (например, алюминий, хром) рост оксидной пленки происходит медленнее, чем это следует из диффузионного механизма. Это может быть объяснено протеканием при ее росте физико-химических процессов, замедляющих диффузию. В данном случае увеличение толщины оксидной пленки во времени можно описать логарифмическим законом:

,

где K – постоянная величина (рис. 9.4).

Необходимо отметить, что кинетический закон роста оксидной пленки зависит от внешних условий (температура и состав среды) и для данного металла может меняться.

Примечание. Во всех законах роста const = d(t=0) – начальная толщина оксидной пленки.

Источник