Электролиты – вещества, растворы или расплавы которых обладают ионной проводимостью. По сравнению с металлами (сплавами металлов), проявляющими электронную проводимость и являющимися проводниками первого рода, электролиты относят к проводникам второго рода. Типичные проводники второго рода – это растворы кислот и оснований, расплавы и растворы солей. Так как все биологические жидкости и ткани организма обладают ионной проводимостью, то они относятся к растворам электролитов.
Важным свойством растворов электролитов является электрическая проводимость (электропроводность), которая характеризует их способность проводить электрический ток. Она является величиной, обратной электрическому сопротивлению. В свою очередь, сопротивление проводника любого вида R (согласно закону Ома) пропорционально его длине (l) и обратно пропорционально площади сечения (S):
(4.1)
где ρ – удельное сопротивление, равное R при единичных длине и площади сечения проводника, Ом · м.
(4.2)
Для характеристики электропроводности растворов электролитов чаще используют молярную электропроводность (λ, «ламбда»), т. е. электропроводность раствора, содержащего 1 моль электролита, помещенного между параллельными электродами, расположенными на расстоянии 1 м. «Рабочая» площадь электродов определяется объемом раствора. Молярная электропроводность связана с удельной электропроводностью следующим соотношением:
(4.3)
гдеС – молярная концентрация раствора, моль/л; V – разведение (разбавление) раствора, т. е. объем раствора, в котором растворен один моль электролита, м 3 /моль.
Электропроводность растворов зависит от ряда факторов: природы растворителя, вязкости и температуры среды, радиуса и концентрации ионов в растворе. На кривых зависимости удельной электропроводности от концентрации (рис. 4.1) обычно наблюдается максимум.
Рис. 4.1. Зависимость удельной электропроводности от концентрации для некоторых электролитов
С увеличением концентрации раствора удельная электропроводность сначала растет за счет увеличения числа ионов, достигая максимального значения. При дальнейшем увеличении концентрации сильных электролитов межионное взаимодействие возрастает настолько сильно, что приводит к снижению скорости движения ионов и уменьшению величины удельной электропроводности раствора. В растворе слабых электролитов скорость движения ионов мало зависит от концентрации, однако с ее увеличением уменьшается степень диссоциации, что также приводит к снижению величины удельной электропроводности.
Молярная (эквивалентная) электропроводность растворов электролитов при разбавлении раствора (уменьшении концентрации) увеличивается (рис. 4.2), достигая при бесконечном разбавлении максимального постоянного значения.
Рис. 4.2. Зависимость молярной электропроводности от разбавления для некоторых электролитов
Это значение является определенным для каждого электролита и называется эквивалентной электропроводностью при бесконечном разбавлении (обозначается ). В разбавленных растворах сильных электролитов выполняется эмпирический закон Кольрауша (закон квадратного корня):
(4.4)
гдеА – константа (при данной температуре) для данного электролита и растворителя.
Электропроводность электролитов связана со скоростями движения ионов в растворе. В бесконечно разбавленном растворе достигается полная диссоциация молекул и взаимодействие между ионами отсутствует. Каждый из ионов движется независимо от других, и молярная (эквивалентная) электропроводность в таком случае может быть представлена как сумма электропроводностей ионов. Та часть электропроводности, которая приходится на ионы одного вида, называется подвижностью (l) иона.
Согласно закону Кольрауша о независимости движения ионов, величина l¥ равна сумме подвижностей катиона(l+¥)и аниона(l–¥):
(4.5)
Физический смысл закона Кольрауша заключается в том, что в растворе электролита ионы переносят электрический ток независимо друг от друга.
Подвижности ионов связаны с абсолютными скоростями движения ионов (U):
(4.6)
Предельные подвижности ионов водорода и гидроксид-ионов в водных растворах в несколько раз превышают подвижности других ионов. Это явление объясняется особым эстафетным механизмом их движения, согласно которому в кислой среде осуществляется перенос протона от иона гидроксония к соседней, соответствующим образом ориентированной молекуле воды:
Аналогический перенос протона от молекулы воды к иону гидроксида происходит в щелочной среде:
В растворах слабых электролитов молярная электропроводность при данном разбавлении ( ) пропорциональна степени его диссоциации (α):
(4.7)
Степень диссоциации слабого электролита можно рассчитать по уравнению Аррениуса:
(4.8)
Значение определяют экспериментально, а рассчитывают по справочным таблицам, пользуясь уравнением (4.5).
Кроме того, для слабых электролитов выполняется закон разведения Оствальда, который для бинарного электролита записывается следующим образом:
(4.9)
Подставляя значение a в уравнение (4.9), получают еще одну из форм закона разведения Оствальда для расчета константы диссоциации:
1.5. Способы измерения электропроводности растворов …………………………………… 9
Физическая химия – наука, лежащая на стыке химии и физики, изучает взаимосвязь химических и физических явлений. Физическая химия использует фундаментальные законы физики и результаты физикохимических экспериментов для исследования свойств веществ, выявления закономерностей протекания химических реакций и взаимосвязи внешних воздействий на систему с происходящими в ней химическими изменениями.
Мой реферат рассматривает один из разделов физической химии – электрохимию. В этот раздел входят такие темы как электролиз, гальванические элементы, химические источники тока и электрохимическая коррозия. В них изучается взаимосвязь химических реакций и электрических явлений. Сюда также относят учение о свойствах растворов электролитов и вопросы электрохимической кинетики (кинетика и механизмы протекания электрохимических реакций).
В моём реферате, я описала, что на данный момент известно в электрохимии про электролитическую диссоциацию, электроотрицательность и т.п., а самое главное понятно и интересно девятикласснику.
К сожалению, в курсе девятого классе электрохимию подробно не изучают. Но при углублённом изучении этого раздела науки, оказывается, что электрохимия хоть и не простая, но интересная.
Выбирая эту тему для реферата, мною не ставилась цель сделать открытие в области электрохимии. Я собиралась собрать материал из разных книг, справочников и журналов на интересующую меня тему и объединить его в единое целое.
Мне очень помог учебник Н.Л. Глинки «Общая химия». Так как учебник предназначен для студентов нехимических специальностей высших учебных заведений, он понятен для учеников 9 класса.
Много материала было взято из учебника С.В. Ельцова «Физическая и коллоидная химии». Учебник трудно написан, но предоставляет обширную информацию.
Очень помог в работе справочник под редакцией д.т.н. С.Е. Беликова «Водоподготовка».
1. Растворы электролитов (теория).
1.1. Из истории электрохимии.
Первые представления о принципах взаимосвязи электрических и химических явлений относятся к концу XVIII – началу XIX в. Итальянский физик Вольта, один из основоположников учения об электричестве, в 1793-1801 г. предложил разместить металлы в электрохимический ряд напряжений. К этому его побудило наблюдение итальянского врача Гальвани, который обнаружил появление кратковременного электрического тока в мышцах лягушки в тот момент, когда лапка лягушки, подвешенная на медной проволоке, касалась железной сетки. С помощью изобретённого Вольта удобного источника электроэнергии шведскому химику Берцилиусу удалось электрически разложить водные растворы солей, а английскому химико-физику Дэви – расплавы солей. Изучение таких электрохимических процессов привело к предположению о том, что в реакциях, протекающих в растворах и расплавах, принимают участие электрически заряженные частицы.
Английский физик Фарадей, ассистент и ученик Дэви, в 1833 г. открыл зависимость между количеством вещества, выделяющимся при электрохимической реакции, и затраченным на этот процесс количеством электричества. В 1834 г. Фарадей ввел в науку такие понятия, как анод, катод, подвижность заряженных частиц, электролиз, электролиты, электроды. Однако лишь в конце XIX в. благодаря работам шведского физико-химика Аррениуса удалось выявить закономерность в поведении заряженных частиц в растворах и расплавах солей. При исследовании растворов солей было установлено, что вещества в растворе ведут себя так, как если бы они образовали большое число частиц, чем это соответствует их концентрации. Такое явление Аррениус объяснил образованием в растворе солей в виде более мелких, чем молекулы, положительно и отрицательно заряженных частиц – ионов (теория электролитической диссоциации).
Электролиты – это вещества, которые подвергаются электролитической диссоциации, и вследствие чего их растворы или расплавы проводят электрический ток ( W. Schröter, Chemie, 1989, S. 171).
Также существует ещё одно определение.
Электролиты – вещества, водные растворы ( или расплавы) которых содержат подвижные ионы и вследствии этого проводят электрический ток (Зоммер К., Аккумулятор знаний по химии, 1985 г., стр 89.) .
Конечно же, первое определение не полное, так как после его прочтения
сразу возникает вопрос, а какие вещества подвергаются электролитической диссоциации. Второе лучше. Но мне все же кажется, вместе они дополняют друг друга и помогают лучше понять, что же такое электролиты.
К электролитам относятся все соли, а также кислотные, основные и амфотерные гидрооксиды.
Растворы электролитов являются проводниками второго рода – их проводимость обусловлена движением ионов..
К проводникам первого рода относятся проводники, у которых проводимость обусловлена движением электронов.
Наиболее распространенным и широко применяемым растворителем является вода. Кроме неё, но только в меньших масштабах используют жидкий аммиак, а также этанол, ацетон, сероуглерод, бензол и др.
1.3. Электролитическая диссоциация и степени электролитической диссоциации.
Рис 1.. Строение молекул воды (а) и электронных орбитателей (б)
Процесс присоединения молекул воды к «чужим» частицам называется гидратированием и является определяющей стадией их растворения.
Одновременно притянутые молекулы воды испытывают толчки со стороны других молекул, находящихся в движении. Этих толчков вместе с тепловыми колебаниями ионов в кристалле оказывается достаточно для отделения ионов от кристалла и перехода их в раствор.
* водородная связь особый случай межмолекулярного взаимодействия. Она образуется между молекулами, которые содержат атом водорода, соединённый с атомом какого-нибудь сильного электроотрицательного вещества: фтора, кислорода или азота. Любой из этих атомов имеет частичный отрицательный заряд, а атом водорода заряжен положительно. Это приводит к притяжению атома водорода одной молекулы к атомам сильного электроотрицательного вещества другой молекулы ( В.В. Ерёмин и др., Химия 8 класс, 2007, стр.256).
Вслед за первым слоем ионов в раствор переходит следующий слой, и таким образом идет постепенное растворение кристалла.
Рис. 2. Схема растворения соли
Иначе протекает диссоциация полярных молекул, помещенных в воду. Молекулы воды, притянувшиеся к концам полярной молекулы, вызывают расхождение её полюсов – поляризуют молекулу растворившегося вещества. Такая поляризация в сочетании с колебательным тепловым движением атомов в рассматриваемой молекуле, а также с непрерывным тепловым движением окружающих её молекул Н2 О приводит в конечном счёте к распаду полярной молекулы на ионы. Как и в случае растворения ионного кристалла, эти ионы гидратируются.»( Копылов А.С. и др. Водоподготовка в энергетике, стр.19-21).
Электролит может диссоциировать на ионы полностью и частично. Это зависит от вида электролита, его концентрации в растворе, а также от температуры раствора.
Одной из количественных характеристик неполной электролитической диссоциации наряду с константой диссоциации является степень диссоциации.
Степень диссоциации — это степень распада молекул электролита на ионы в водном растворе, равная:
гдеNдисс– это число продиссоциированных молекул, аN0– это число молекул.
Для настоящих электролитов понятие о степени диссоциации в разбавленных растворах не существует, потому что эти электролиты не «поставляют» в раствор молекул.
«Степень диссоциации обычно определяется по данным измерения электропроводности растворов, которая прямо пропорциональна концентрации свободно движущихся ионов. При этом получается не истинные ά, кажущиеся значения, потому что ионы при движении к электродам сталкиваются и частично уменьшают свою подвижность, особенно при высокой концентрации раствора» ( W. Schröter, Chemie, 1989, S. 171)
1.4. Классификация электролитов.
Все электролиты различаются на настоящие и потенциальные.
Настоящие электролиты находятся в виде ионов, еще до того как они будут расплавлены или переведены в раствор. ( W. Schröter, Chemie, 1989, S. 168)
К ним относятся все типичные соли, которые в твердом состоянии образуют твердую кристаллическую решетку ( например, вещества, формулы которых NaNO3 ; K2 SO4 ; CaCl2 …).
Потенциальные электролиты образуют ионы при переходе вещества в раствор или расплав. ( W. Schröter, Chemie, 1989, S. 168)
К потенциальным электролитам относятся вещества, состоящие из молекул с сильно полярными ковалентными связями.
Также электролиты бывают слабые и сильные. Сила электролитов в водном растворе определяется их степенью диссоциации.
Потенциальные электролиты, которые в разбавленном водном растворе диссоциируют полностью, называются сильными электролитами.
Потенциальные электролиты, которые в разбавленном водном растворе диссоциируют частично, называются слабыми электролитами.
То есть процесс диссоциации проходит обратимо: вещества распадаются на ионы (диссоциация) и одновременно объединяются в молекулы (ассоциация).
Рассмотрим теперь в свете теории электролитической диссоциации свойства тех веществ — кислот, оснований и солей, которые являются электролитами в водных растворах.
Как известно, для кислот характерны следующие свойства:
· способность изменять цвета многих индикаторов
· способность растворять некоторые металлы с выделением водорода
· способность взаимодействовать с основаниями с образованием солей
Все эти свойства кислот проявляются только в растворах, и притом исключительно в водных растворах. Но в водных растворах присутствуют только ионы, а это значит, что все свойства кислот принадлежат какому-то иону. У всех кислот общий только ион гидрооксония, следовательно, все свойства кислот, такие как кислый вкус и т.д. принадлежат иону водорода. Поэтому по теории электролитической диссоциации кислоты имеют ниже представленное определение.
«Кислоты – это электролиты, диссоциирующие в водных растворах с образованием водорода и не дающие никаких других положительно заряженных ионов» (Н.Л. Глинка, Общая химия,1956 г., стр. 274)
Водные растворы оснований обладают следующими общими свойствами:
· своеобразным мыльным вкусом
· способность изменять цвета индикаторов иначе, чем их изменяют кислоты
· способность взаимодействовать с кислотами с образованием солей
Общим для всех оснований является ион гидроксила, следовательно, он и является носителем всех щелочных свойств, поэтому определение основание в теории электролитической диссоциации звучит так:
«Основания — это электролиты, диссоциириющие в водных растворах с отщеплением гидроксильных частиц» (Н.Л. Глинка, Общая химия,1956 г., стр. 276)
«Соли – это электролиты, которые при растворении в воде диссоциируют, отщепляя положительные ионы, отличные от ионов водорода, и отрицательные ионы, отличные от ионов гидроксила» ( Н.Л. Глинка, Общая химия,1956 г., стр. 274)
У каждого электролита есть ещё одна характеристика – активность.
«Активностью называется эффективная концентрация в растворе, которая в результате взаимодействия ионов (электростатического притяжения и отталкивания) имеет меньшее значение, чем фактическая» (Л.С. Стерман и др., Физические и химические методы обработки воды на ТЭС, 1991г., стр. 21)
То есть, в растворах настоящих электролитов, построенных из ионов, электропроводность никогда не соответствует полной диссоциации, потому что при большом количестве катионов и анионов между ними возникает электростатическое напряжение, и кажущаяся концентрация ионов оказывается меньше их истинной.
Поэтому состав концентрированных растворов электролитов решили характеризовать не аналитической концентрацией электролита, а так называемой действующей, или активностью электролита.
Электропроводимость– это численное выражение способности водного раствора проводить электрический ток.
А судят о минерализации так:
Существуют разные виды электропроводности:
Ионная электропроводность, электропроводность, обусловленная упорядоченным передвижением в веществе ионов.
Электролитическая электропроводность – это способность жидкости передавать электрический ток.
Существует также прыжковая электропроводность. Механизм прыжковой электропроводности состоит том, что электрон «перепрыгивает» с одного донора на другой, который не имел до этого электрона.
Теперь поговорим об удельной электрической проводимости.
Удельная проводимость — мера способности вещества проводить электрический ток.
«Удельная электрическая проводимость растворов, характеризуемая электрической проводимостью 1 см 3 жидкости с размером граней 1 см и выражаемая в См/см, является важным показателем качества природной воды и обработанной воды. Удельная проводимость воды, не содержащей примесей, при 25 о С составляет 0,063 мкСм/см.. Удельная проводимость воды используется для измерения общего количества растворенных твердых веществ.
1.6. Кодуктометрия как способ измерения электропроводности растворов
«Методы исследования свойств растворов, основанные на измерении их электропроводности называют кондуктометрией.
Наиболее часто кондуктометрия используется для определения концентраций веществ в растворах в виде кондуктометрического титрования, а также для определения констант диссоциации, ассоциации. При проведении кондуктометрического титрования точки эквивалентности определяют по изломам на зависимостях электропроводности раствора от объема добавленного титранта. Кондуктометрическое определение концентрации можно проводить в окрашенных и мутных средах, когда применение индикаторов затруднено. Для проведения анализа необходимо, чтобы при добавлении титранта протекала реакция, изменяющая электропроводность раствора. Это могут быть реакции нейтрализации, осаждения, комплексообразования. При этом изменение электропроводности обусловлено изменением числа и вида ионов, находящихся в растворе» (Ельцов С.В. и др., Физическая и коллоидная химия, 2005, стр.97).
Теперь я хотела бы рассказать о приборах – кондуктометрах.
«Кондуктометры представляют собой приборы для измерения удельного сопротивления или удельной проводимости, которые используются для контроля качества воды, конденсата или пара.
Электрический ток есть упорядоченное перемещение заряженных частиц. Растворы электролитов обладают ионной проводимостью (являются т.н. проводниками второго рода), т.е. электропроводность растворов электролитов обусловлена перемещением ионов в электрическом поле (в отличие от электронной проводимости проводников первого рода).
Всякий проводник, по которому течет ток, представляет для него определенное сопротивление R, которое, согласно закону Ома, прямо пропорционально длине проводника l и обратно пропорционально площади сечения S; коэффициентом пропорциональности является удельное сопротивление материала ρ – сопротивление проводника, имеющего длину 1 см и сечение 1 см 2 :
, Ом (III.32)
Величина удельной электропроводности электролита зависит от ряда факторов: природы электролита, температуры, концентрации раствора. Удельная электропроводность растворов электролитов (в отличие от электропроводности проводников первого рода) с увеличением температуры возрастает, что вызвано увеличением скорости движения ионов за счет понижения вязкости раствора и уменьшения сольватированности ионов. Зависимость удельной электропроводности от концентрации раствора представлена на рис. 3.9.
Как видно из рисунка, с увеличением концентрации удельная электропроводность растворов сначала возрастает, достигая некоторого максимального значения, затем начинает уменьшаться. Эта зависимость очень чётко выражена для сильных электролитов и значительно хуже для слабых. Наличие максимума на кривых объясняется тем, что в разбавленных растворах сильных электролитов скорость движения ионов мало зависит от концентрации, и κ сначала растет почти прямо пропорционально числу ионов; с ростом концентрации усиливается взаимодействие ионов, что уменьшает скорость их движения. Для слабых электролитов наличие максимума на кривой обусловлено тем, что с ростом концентрации уменьшается степень диссоциации, и при достижении определенной концентрации число ионов в растворе начинает увеличиваться медленнее, чем концентрация. Для учета влияния на электрическую проводимость растворов электролитов их концентрации и взаимодействия между ионами введено понятие молярной электропроводности раствора.
Молярная электропроводность раствора λ есть величина, обратная сопротивлению раствора, содержащего 1 моль растворенного вещества и помещенного между электродами, расположенными на расстоянии 1 см друг от друга. С удельной электропроводностью κ и молярной концентрацией раствора С молярная электропроводность связана следующим соотношением:
Молярная электропроводность как сильных, так и слабых электролитов увеличивается с уменьшением концентрации (т.е. увеличением разведения раствора V = 1/С), достигая некоторого предельного значения λ o, называемого молярной электропроводностью при бесконечном разведении (рис. 3.10 – 3.11).
Рис. 3.10 Зависимость молярной Рис. 3.11 Зависимость молярной электропроводности от концентрации. электропроводности от разведения
Для слабого электролита такая зависимость молярной электропроводности от концентрации обусловлена в основном увеличением степени диссоциации с разбавлением раствора. В случае сильного электролита с уменьшением концентрации ослабляется взаимодействие ионов между собой, что увеличивает скорость их движения и, следовательно, молярную электропроводность раствора. Последнюю связывает с абсолютными скоростями движения катионов и анионов U+ и U– уравнение Аррениуса (III.35):
(III.35)
Ф. Кольрауш показал, что в молярную электропроводность бесконечно разбавленных растворов электролитов каждый из ионов вносит свой независимый вклад, и λ o является суммой молярных электропроводностей катиона и аниона λ + и λ – (т.н. подвижностей ионов), и сформулировал закон независимости движения ионов :
Молярная электропроводность при бесконечном разведении равна сумме электролитических подвижностей катиона и аниона данного электролита.
(III.36)
Подставив в это выражение уравнение Аррениуса (III.35) и приняв, что при бесконечном разведении степень диссоциации α равна единице, получим:
(III.37)
; (III.38)
Электролитическая подвижность является важнейшей характеристикой иона, отражающей его участие в электропроводности раствора.
). В разбавленных растворах сильных электролитов выполняется эмпирический закон Кольрауша (закон квадратного корня):
) пропорциональна степени его диссоциации (α):
рассчитывают по справочным таблицам, пользуясь уравнением (4.5).
* водородная связь особый случай межмолекулярного взаимодействия. Она образуется между молекулами, которые содержат атом водорода, соединённый с атомом какого-нибудь сильного электроотрицательного вещества: фтора, кислорода или азота. Любой из этих атомов имеет частичный отрицательный заряд, а атом водорода заряжен положительно. Это приводит к притяжению атома водорода одной молекулы к атомам сильного электроотрицательного вещества другой молекулы ( В.В. Ерёмин и др., Химия 8 класс, 2007, стр.256).
, Ом (III.32)
(III.35)
(III.36)
(III.37)
; 
(III.38)