Чем обусловлена агрегативная неустойчивость лиофобных дисперсных систем

Виды устойчивости дисперсных систем. Лиофобные и лиофильные золи

Устойчивость дисперсных систем– это возможность их нахождения в исходном состоянии неопределенно долгое время.

Устойчивость дисперсных систем может быть:

2. К агрегации ее частиц.

Агрегативная устойчивость– это способность дисперсной системы сохранять неизменной во времени степень дисперсности, т.е. размеры частиц и их индивидуальность.

Она обусловлена способностью дисперсных систем образовывать агрегаты (т.е. укрупняться). По отношению к агрегации дисперсные системы могут быть устойчивымикинетическиитермодинамически. Термодинамически устойчивые системы образуются в результате самопроизвольного диспергирования одной из фаз, т.е. самопроизвольного образования гетерогенной свободнодисперсной системы. Дисперсные системы также делят на:

· лиофильные, обладающие термодинамической устойчивостью;

· лиофобные, которые термодинамически неустойчивы к агрегации, но могут быть устойчивы кинетически, т.е. обладать значительным временем жизни.

Особенности этих двух видов устойчивости показаны на схеме:

Термодинамическая устойчивость лиофильныхсистем означает, что они равновесны (энергия ГиббсаDG®min), обратимы и образуются самопроизвольно, как из макрофаз, так и из истинных растворов. Поскольку образуются гетерогенные системы, то поверхностная энергия должна быть скомпенсирована энтропийной составляющей, т.е. частицы дисперсной системы должны участвовать в молекулярно кинетическом (тепловом) движении. Отсюда следует, что лиофильные системы могут быть только ультромикрогетерогенными, а поверхностное натяжение на границе «частица – среда» должно быть очень малым. Значение поверхностного натяжения, при котором обеспечивается термодинамическая устойчивость дисперсных систем, определяется соотношением Ребиндера – Щукина:

,

где ỵ езразмерный коэффициент;

K– постоянная Больцмана;

а– средний размер частицы.

Лиофобные системы термодинамически неустойчивы, т.к. частицы дисперсной фазы склонны к агрегации. Их агрегативная термодинамическая неустойчивость обусловлена избытком поверхностной энергии. Межфазное натяжение в них больше рассчитанного по соотношению Ребиндера – Щукина, поэтому они не могут быть получены самопроизвольным диспергированием. Для их образования должна быть затрачена внешняя энергия. Укрупнение частиц дисперсной фазы при потере агрегативной устойчивости достигается двумя путями:

1. Изотермическая перегонка, т.е. растворение мелких и рост крупных частиц в соответствии с уравнением Кельвина;

2. За счет слипания частиц, т.е. коагуляцией.

В зависимости от природы среды и концентрации дисперсной фазы эти процессы могут заканчиваться или осаждением, или структурообразованием.

При нарушении агрегативной устойчивости происходит коагуляция.

в 50 раз, а трехвалентных

Источник

Большая Энциклопедия Нефти и Газа

Агрегативная неустойчивость

Агрегативная неустойчивость из-за избытка свободной поверхностной энергии на межфазной границе проявляется в самопроизвольном образовании агрегатов с последующим их слипанием друг с другом. [1]

Согласно термодинамике агрегативная неустойчивость обусловливается наличием большой, положительной свободной поверхностной энергии, сосредоточенной на межфазной поверхности, а все такого рода системы неустойчивы, что вызывает их способность коагулировать. [8]

Согласно термодинамике агрегативная неустойчивость эмульсий может быть объяснена наличием достаточно большой и всегда положительной поверхностной энергии, сосредоточенной на межфазной поверхности. Так как поверхностная энергия представляет свободную энергию и все дисперсные системы, обладающие свободной энергией, неустойчивы, то это определяет способность нефтяных эмульсий коагулировать и коалесцировать. При этом капельки слипаются, межфазная поверхность частично исчезает и таким образом уменьшается ее свободная энергия. Следовательно, с позиций термодинамики к нефтяным эмульсиям неприменимо известное правило фаз. [9]

Беляевская вследствие агрегативной неустойчивости раствора продавочные давления возросли до 200 кгс / см. 2; при спуске бурильного инструмента потребовалась предварительная проработка ствола скважины. [11]

В полидисперсных аэрозолях агрегативная неустойчивость может определяться также и следующим обстоятельством. Известно, что давление пара частиц аэрозоля увеличивается с уменьшением их радиуса. [15]

Источник

Лако-красочные материалы — производство

Технологии и оборудование для изготовления красок, ЛКМ

Процессы в дисперсных системах, обусловленные агрегативной неустойчивостью. Факторы агрегативной устойчивости

Под устойчивостью дисперсных систем понимают постоянство их свойств во времени и в первую очередь дисперсности, распре­деления по объему частиц дисперсной фазы и межчастичного взаимодействия. В данном определении имеется в виду устой­чивость по отношению к укрупнению или агрегации частиц дисперсной фазы и к их осаждению. Все эти процессы харак­терны для свободнодисперсных систем, хотя укрупнение частиц в определенных условиях возможно и в связнодисперсных си­стемах.

Проблема устойчивости дисперсных систем является одной из важнейших в коллоидной химии. Она имеет большое значе­ние для протекания многих процессов — природных и осуществ­ляемых в различных промышленных отраслях. Обеспечение ус­тойчивости свободнодисперсных систем необходимо при полу­чении из них различных изделий, покрытий, связующих мате­риалов, лекарственных препаратов, аэрозольных средств и т. д. Ликвидация устойчивости требуется для того, чтобы вызвать, структурообразование в материалах, для получения осадков при разделении фаз, очистке промышленных выбросов и др.

По предложению Н. П. Пескова (1920 г.) устойчивость дис­персных систем подразделяют на два вида: устойчивость к осаж­дению дисперсной фазы и устойчивость к агрегации ее частиц. Первый вид устойчивости, который характеризует способность, дисперсной системы сохранять равномерное распределение час­тиц дисперсной фазы по объему дисперсионной среды, или ее ус­тойчивость к разделению фаз (седиментационная устойчивость), рассмотрен в разд. IV.A, посвященном кинетическим свойствам дисперсных систем. В данном разделе обсуждаются явления и процессы, обусловленные агрегативной устойчивостью дисперс — ных систем.

Прежде всего отметим, что все дисперсные системы в зави­симости от механизма процесса их образования по классифика­ции П. А. Ребиндера подразделяют на лиофильные, которые по­лучаются при самопроизвольном диспергировании одной из фаз (самопроизвольное образование гетерогенной свободнодисперс — ной системы), и Лиофобные, получающиеся в результате диспер­гирования и конденсации с «пересыщением (принудительное об­разование гетерогенной свободнодисперсной системы).

Лиофобные системы по определению должны обладать из­бытком поверхностной энергии, если последняя не скомпенсиро — вана введением стабйлизаторов. Поэтому в них самопроизволь­но идут процессы укрупнения частиц, т. е. происходит снижение поверхностной энергии за счет уменьшения удельной поверх­ности. Такие системы называют агрегативно неустойчивыми.

Укрупнение частиц может идти двумя путями. Один из них, называемый изотермической перегонкой, заключается в перено­се вещества от мелких частиц к крупным, так как химический потенциал последних меньше (эффект Кельвина). В результате мелкие частицы постепенно растворяются (испаряются), а круп­ные— растут. Второй путь, наиболее характерный и общий для дисперсных систем, представляет собой коагуляцию (от лат, свертывание, затвердение), заключающуюся в слипании и слия­нии частиц. В общем смысле под коагуляцией понимают потерю агрегативной устойчивости дисперсной системой.

Коагуляция в разбавленных системах приводит к потере седиментационной устойчивости и в конечном итоге к расслое­нию (разделению) фаз. К процессу коагуляции относят адгези­онное взаимодействие частиц дисперсной фазы с макроповерх­ностями (адагуляция). В более узком смысле коагуляцией на­зывают слипание частиц, процесс слияния частиц получал на­звание коалесценции. В концентрированных системах коагуля­ция может проявляться в образовании объемной структуры, в которой равномерно распределена дисперсионная среда. В соответствии с двумя разными результатами коагуляции раз­личаются и методы наблюдения и фиксирования этого процесса. У к р у пне ние часТиц ведет, например, к увеличению мутности раствора, уменьшению осмотического давления. Структурбобра — зование изменяет реологические свойства»»системЫ, например, возрастает Вязкость, замедляется ее течение.

Чтобы нагляднее представить основные процессы, которые могут происходить в дисперсных системах, на рис. VI. 1 показа­на схема переходов дисперсных систем в разные состояния. Устойчивая свободнодисперсная система, в которой дисперсная фаза равномерно распределена по всему объему, может образо­ваться в результате конденсации из истинного раствора. Поте­ря агрегативной устойчивости приводит к коагуляции, первый этап которой состоит в сближении частиц дисперсной фазы и взаимной их фиксации на небольших расстояниях друг от друга. Между частицами остаются прослойки среды. В результате об­разуются или флокулы (флокуляция — образование агрегатов из

Нескольких частиц, разделенных прослойками среды), или коа — гуляциоиные структуры, отличающиеся подвижностью частиц относительно друг друга под действием сравнительно небольших нагрузок (места контактов разделены прослойками среды). Об­ратный процесс образования устойчивой свободнодисперсной системы из осадка или геля (структурированной дисперсной си­стемы) называется пептизацией.

Более глубокий процесс коагуляции приводит к разрушению прослоек среды и непосредственному контакту частиц. В итоге или образуются жесткие агрегаты из твердых частиц, или проис­ходит полное слияние их в системах с жидкой или газообразной дисперсной фазой (коалесценция). В концентрированных систе­мах образуются жесткие объемные конденсационные структуры твердых тел, которые снова можно превратить в свободнодис — персную систему только с помощью диспергирования (принуди­тельного). Таким образом, понятие коагуляции включает в себя несколько процессов, идущих с уменьшением удельной поверх­ности системы.

Агрегативная устойчивость нестабилизированных лиофобных дисперсных систем носит кинетический характер, и судить о ней можно по скорости процессов, вызываемых избытком поверх­ностной энергии. При изотермической перегонке агрегативная устойчивость определяется скоростью массопереноса от мелких частиц к крупным. Скорость коагуляции определяет агрегатив-
Ную устойчивость дисперсной системы, для которой характерен процесс слипания (слияния) частиц.

Агрегативная устойчивость может носить и термодинамиче­ский характер, если дисперсная система не обладает избытком поверхностной энергии. В такой дисперсной системе поверх­ностная энергия скомпенсирована энтропийной составляющей, благодаря чему система проявляет термодинамическую агрега — тивную устойчивость и в ней не происходит процесс коагуляции.

Различают термодинамически агрегативно устойчивые си­стемы и системы термодинамически устойчивые к коагуляции. Лиофильные системы термодинамически агрегативно устойчивы, они образуются самопроизвольно и для них процесс коагуляции вообще не характерен. В то же время лиофобные стабилизиро­ванные системы термодинамически устойчивы к коагуляции; они могут быть выведены из такого состояния с помощью воздейст­вий, приводящих к избытку поверхностной энергии (нарушение стабилизации). Очевидно, что термодинамически устойчивые к коагуляции системы являются термодинамически неустойчивы­ми к изотермической перегонке.

В соответствии с вышеизложенной классификацией различа­ют термодинамические и кинетические факторы агрегативной устойчивости дисперсных систем. Так как движущей сИлой коА­ГуляциИ..является избыточная поверхностная энергия, то основ­ными факторами, обеспёчивающйми устойчивость дисперсных систем (при сохранении размера поверхности), будут те, кото­рые снижают поверхностное натяжение. Эти факторы относят к термодинамическим. Они уменьшают вероятность эффективных соударений между частицами, создают потенциальные барьеры, замедляющие или даже исключающие процесс коагуляции. Чем меньше поверхностное натяжение, тем ближе система к термо­динамически устойчивой. Однако это совсем не значит, что в агрегативно неустойчивой системе с уменьшением поверхност­ного натяжения обязательно снижается скорость коагуляции, так как последняя зависит, кроме того, и от кинетических фак­торов.

Кинетические факторы, снижающие скорость коагуляции, свя­заны в основном с гидродинамическими свойствами среды: с за­медлением сближения частиц, вытекания и разрушения просло­ек среды между ними.

Различают следующие термодинамические и кинетические Факторы устойчивости дисперсных систем.

1. Электростатический фактор заключается в уменьшении межфазного натяжения вследствие возникновения двойного электрического слоя на поверхности частиц в соответствии с уравнением Липпмана. Появление электрического потенциала на межфазной поверхности обусловливается поверхностной элек­тролитической диссоциацией или адсорбцией электролитов. Ос­новы электростатической теории устойчивости лиофобных систем излагаются в разд. VI. Б.

2. Адсорбционно-сольватный фактор состоит в уменьшении межфазного натяжения при взаимодействии частиц дисперсной фазы со средой (благодаря адсорбции и сольватации) в соот­ветствии с уравнением Дюпре для работы адгезии и адсорбци­онным уравнением Гиббса.

3. Энтропийный фактор, как и первые два относится к термо­динамическим. Он дополняет первые два фактора и действует в системах, в которых частицы или их поверхностные слои участ­вуют в тепловом движении. Сущность его состоит в стремлении дисперсной фазы к равномерному распределению по объему системы (как и распределение растворенного вещества в истин­ных растворах).

4. Структурно-механический фактор является кинетическим. Его действие обусловлено тем, что на поверхности частиц име­ются пленки, обладающие упругостью и механической проч­ностью, разрушение которых требует затраты энергии и време­ни. В этом смысле сюда можно отнести и первые два фактора, способствующие образованию упругих поверхностных слоев.

5. Гидродинамический фактор снижает скорость коагуляции благодаря изменению вязкости среды и плотности дисперсной фазы и дисперсионной среды.

6. Смешанные факторы наиболее характерны для реальных систем. Обычно агрегативная устойчивость обеспечивается не­сколькими факторами одновременно. Особенно высокая устой­чивость наблюдается при совокупности действия термодинами­ческих и кинетических факторов, когда наряду со снижением межфазного натяжения проявляются структурно-механические свойства межчастичных прослоек.

Необходимо иметь в виду, что каждому фактору устойчиво­сти соответствует специфический метод его нейтрализации. На­пример, действие электростатического фактора значительно сни­жается при введении в систему электролитов, которые вызывают сжатие двойного электрического слоя. Сольватация при адсорб — ционно-сольватном факторе может быть исключена лиофобиза — цией частиц дисперсной фазы с помощью адсорбции соответст­вующих веществ. Действие структурно-механического фактора можно уменьшить с помощью веществ, разжижающих и раство­ряющих упругие структурированные слои на поверхности частиц.

Источник

Факторы агрегативной устойчивости лиофобных систем

Наблюдаемая долговечность многих лиофобных систем говорит о том, что наряду с Ван-дер-Ваальсовыми силами притяжения между частицами в системе существуют и силы отталкивания или эффекты, экранирующие это притяжение. Рассмотрим факторы, вызывающие устойчивость лиофобных систем:

· электростатический фактор связан с адсорбцией ионов на поверхности частиц и образование ДЭС, что приводит к взаимному отталкиванию частиц. Этот фактор усиливается с ростом потенциала поверхности и толщины ДЭС и характерен для систем с полярными дисперсионными средами. Образование ДЭС приводит не только к появлению зарядов на поверхности частиц, но и снижению при этом поверхностного натяжения на границе раздела фаз, что способствует стабилизации системы;

· адсорбционно-сольватный фактор связан с существованием особых слоев жидкости (сольватных оболочек) вокруг всякой коллоидной частицы, которые препятствуют сближению частиц. Проявляется этот фактор в основном в лиофильных дисперсных системах. Лиофильные системы тем более устойчивы, чем сильнее развиты сольватные оболочки.

· энтропийный фактор связан со стремлением частиц дисперсной фазы к равномерному распределению по объему дисперсионной среды и таким образом удалиться друг от друга. При этом снижается вероятность столкновения частиц, а следовательно, и их агрегация.

· структурно-механический фактор заключается в образовании механически прочных адсорбционных слоев, мешающих слипанию частиц при их сближении. Эти слои образуются при адсорбции длинноцепочечных ПАВ и ВМС.

При нарушении агрегативной устойчивости дисперсной системыпроисходит слипание частиц – коагуляция.

Источник

Московский государственный университет печати

Полимеры и коллоидные системы

Учебное пособие

» />, (9.1)

Проблема устойчивости дисперсных систем является одной из важ­нейших в коллоидной химии. Обеспечение устойчивости таких коллоид­ных систем, как краски, клеи, лаки и т.д. имеет большое значение для по­лиграфической технологии и других отраслей промышленности.

Для создания потенциального барьера отталкивания коллоидных частиц и обеспечения тем самым агрегативной устойчивости в лиофоб­ные системы добавляют стабилизаторы. Стабилизаторами коллоидных систем могут быть электролиты, поверхностно-активные вещества и вы­сокомолекулярные соединения.

Добавление электролитов приводит к возникновению на поверх­ности частиц дисперсной фазы двойного электрического слоя (см. главу 8). Образование ДЭС приводит с одной стороны к уменьшению межфаз­ного натяжения, что повышает термодинамическую устойчивость систем, а с другой стороны, создает на пути агрегации частиц потенциальный барьер электростатического отталкивания (ионный фактор устойчи­вости).

Рассмотрим природу этого барьера. Согласно теории устойчивости гидрофобных коллоидов Дерягина, Ландау, Фервея, Овербека (теория ДЛФО), между частицами, имеющими ДЭС, действуют силы притяжения и силы отталкивания. Силы отталкивания вызываются расклинивающим давлением: при сближении частиц происходит перекрывание диффузных частей ДЭС и концентрация противоионов между частицами становится выше, чем внутри фазы. Возникает поток дисперсионной среды в про­странство между частицами, стремящийся разъединить их. Этот поток и создает расклинивающее давление. Энергия отталкивания частиц выра­жается уравнением:

» /> (9.2)

Силы притяжения между частицами имеют природу ван-дер-ваальсовых сил, энергия притяжения выражается уравнением:

» /> (9.3)

» /> (9.4)

и графически передается кривой на рис. 9.1а.

Таким образом, малые концентрации электролитов стабилизируют дисперсные системы термодинамически и кинетически, образуя на по­верхности частиц двойной электрический слой. Образование ДЭС уменьшает избыточную поверхностную энергию и создает потенциальный барьер отталкивания частиц. Повышенные концентрации электро­литов снижают потенциальный барьер отталкивания (в пределе до нуля), вызывая тем самым агрегацию частиц при их столкновении.

Поверхность лиофобных частиц можно лиофилизовать, адсорби­руя на ней молекулы ПАВ или ВМС. Адсорбция таких веществ сопро­вождается сольватацией и ориентацией молекул в согласии с полярно­стью контактирующих фаз. Это видно на рис. 9.2.

Кроме того, адсорбированные молекулы ПАВ образуют структу­ры, обладающие повышенной вязкостью и механической прочностью, разрушение которых требует определенной энергии и времени. Эти ад­сорбционные слои являются как бы барьером на пути сближения частиц и их агрегации (структурно-механический фактор устойчивости).

В случае ультрамикрогетерогенных систем, кроме перечисленных факторов, действует ещё и энтропийный фактор устойчивости. Сущность его определяется стремленгем дисперсной фазы к равномерному распре­делению по объёму системы вследствие броуновского движения. Этот фактор повышает термодинамическую устойчивость систем, снижая их общую энергию Гиббса.

» />

такой процесс идет с уменьшением энергии Гиббса » />

В сильновязких и плотных дисперсионных средах скорость движе­ния частиц дисперсной фазы мала и их кинетической энергии недоста­точно, чтобы преодолеть даже малый потенциальный барьер отталкива­ния (гидродинамический фактор устойчивости).

В реальных коллоидных системах обычно действует сразу несколь­ко термодинамических и кинетических факторов устойчивости. Напри­мер, устойчивость мицелл полистирольного латекса (см. главу 8) обеспечивается ионным, структурно-механическим и адсорбционно-сольватным факторами устойчивости.

Следует отметить, что каждому фактору устойчивости соответству­ет специфический метод его нейтрализации. Например, действие ночного фактора значительно снижается при введении электролитов. Действие структурно-механического фактора можно предотвратить с помощью веществ (короткоцепочечные ПАВ), разжижающих упругие структуриро­ванные слои на поверхности частиц, а также механическим, термическим и другими способами. В результате происходит потеря агрегативной устойчивости систем.

При потере агрегативной устойчивости системы происходит укрупнение частиц дисперсной фазы. Это достигается двумя путями. Один из них, называемый изотермической перегонкой, заключается в пе­реносе вещества от мелких частиц к крупным, так как химический потен­циал последних меньше (эффект Кельвина). В результате мелкие частицы постепенно растворяются (испаряются), а крупные растут. Второй путь, наиболее характерный и общий для дисперсных систем, предстааляет со­бой коагуляцию, заключающуюся в слипании (слиянии) частиц дисперс­ной фазы. В общем смысле под коагуляцией понимают потерю агрега­тивной устойчивости дисперсной системы. К процессу коагуляции отно­сят и адгезионное взаимодействие частиц дисперсной фазы с макропо­верхностями (гетероадагуляция). Коагуляцией является и процесс слия­ния капель и пузырьков, обычно называемый коалесценцией.

Кинетика коагуляции описывается уравнением Смолуховского:

» />

» />

» />

» /> (9.5)

Быстрая коагуляция происходит в системах, когда » /> » /> и каждое столкновение частиц приводит их к слипанию. Если » /> и » />, то не все соударения частиц эффективны, и происходит медленная коа­гуляция. Замедление коагуляции, обусловленное потенциальным барье­ром, характеризуется фактором устойчивости, или коэффициентом ста­бильности:

» /> (9.6)

» /> (9.7)

» />

» />

© Центр дистанционного образования МГУП

Источник