Что значит сходная конфигурация
Электронная конфигурация атома
Теория к заданию 1 из ЕГЭ по химии
Понятие атом возникло еще в античном мире для обо значения частиц вещества. В переводе с греческого атом означает «неделимый».
Электроны
Томсон и Перрен соединяли полюса источника тока с двумя металлическими пластинами — катодом и анодом, впаянными в стеклянную трубку, из которой был откачан воздух. При подаче на пластины-электроды напряжения около 10 тысяч вольт в трубке вспыхивал светящийся разряд, а от катода (отрицательного полюса) к аноду (положительному полюсу) летели частицы, которые ученые сначала назвали катодными лучами, а затем выяснили, что это был поток электронов. Электроны, ударяясь об особые вещества, нанесенные, например, на экран телевизора, вызывают свечение.
Был сделан вывод: электроны вырываются из атомов материала, из которого сделан катод.
Свободные электроны или поток их можно получить и другими способами, например, при накаливании металлической проволоки или при падении света на металлы, образованные элементами главной подгруппы I группы таблицы Менделеева (например, цезий).
Состояние электронов в атоме
Под состоянием электрона в атоме понимают совокупность информации об энергии определенного электрона в пространстве, в котором он находится. Мы уже знаем, что электрон в атоме не имеет траектории движения, т.е. можно говорить лишь о вероятности нахождения его в пространстве вокруг ядра. Он может находиться в любой части этого пространства, окружающего ядро, и совокупность различных положений его рассматривают как электронное облако с определенной плотностью отрицательного заряда. Образно это можно представить себе так: если бы удалось через сотые или миллионные доли секунды сфотографировать положение электрона в атоме, как при фотофинише, то электрон на таких фотографиях был бы представлен в виде точки. При наложении бесчисленного множества таких фотографий получилась бы картина электронного облака с наибольшей плотностью там, где этих точек больше всего.
Пространство вокруг атомного ядра, в котором наиболее вероятно нахождение электрона, называется орбиталью.
Оно характеризует энергию электронов, занимающих данный энергетический уровень. Наименьшей энергией обладают электроны первого энергетического уровня, наиболее близкого к ядру. По сравнению с электронами первого уровня электроны последующих уровней характеризуются большим запасом энергии. Следовательно, наименее прочно связаны с ядром атома электроны внеш него уровня.
Число энергетических уровней (электронных слоев) в атоме равно номеру периода в системе Д. И. Менделеева, к которому принадлежит химический элемент: у атомов элементов первого периода один энергетический уровень; второго периода — два; седьмого периода — семь.
Наибольшее число электронов на энергетическом уровне определяется по формуле:
Число подуровней равно значению главного квантового числа: первый энергетический уровень имеет один под уровень; второй — два; третий — три; четвертый — четыре. Подуровни, в свою очередь, образованы орбиталями.
Главное квантовое число, типы и число орбиталей, максимальное число электронов на подуровнях и уровнях.
Ядро атома
Но не только электроны входят в состав атомов. Физик Анри Беккерель обнаружил, что природный минерал, содержащий соль урана, тоже испускает неведомое излучение, засвечивая фотопленки, закрытые от света. Это явление было названо радиоактивностью.
Различают три вида радиоактивных лучей:
Следовательно, атом имеет сложное строение — состоит из положительно заряженного ядра и электронов.
Как же устроен атом?
Расчеты показали, что наблюдаемые явления могли произойти, если бы вся масса атома и весь его положительный заряд были сосредоточены в крохотном центральном ядре. Радиус ядра, как выяснилось, в 100 000 раз меньше радиуса всего атома, той его области, в которой находятся электроны, имеющие отрицательный заряд. Если применить образное сравнение, то весь объем атома можно уподобить стадиону в Лужниках, а ядро — футбольному мячу, расположенному в центре поля.
Атом любого химического элемента сравним с крохотной Солнечной системой. Поэтому такую модель атома, предложенную Резерфордом, называют планетарной.
Протоны и нейтроны
Оказывается, и крошечное атомное ядро, в котором сосредоточена вся масса атома, состоит из частиц двух видов — протонов и нейтронов.
Протоны и нейтроны вместе называют нуклонами (от лат. nucleus — ядро).
Сумма числа протонов и нейтронов в атоме называется массовым числом. Например, массовое число атома алюминия:
Например, число нейтронов в атоме железа равно:
В таблице представлены основные характеристики элементарных частиц.
Основные характеристики элементарных частиц.
Изотопы
Разновидности атомов одного и того же элемента, имеющие одинаковый заряд ядра, но разное массовое число, называются изотопами.
Слово изотоп состоит из двух греческих слов: isos — одинаковый и topos — место, обозначает «занимающий одно место» (клетку) в Периодической системе элементов.
Химические свойства изотопов хлора совершенно одинаковы, как и изотопов большинства химических элементов, например калия, аргона:
Теперь можно дать современное, более строгое и научное определение химическому элементу.
Химический элемент — это совокупность атомов с одинаковым зарядом ядра.
Строение электронных оболочек атомов элементов первых четырех периодов
Рассмотрим отображение электронных конфигураций атомов элементов по периодам системы Д. И. Менделеева.
Элементы первого периода.
Схемы электронного строения атомов показывают распределение электронов по электронным слоям (энергетическим уровням).
Электронные формулы атомов показывают распределение электронов по энергетическим уровням и под уровням.
Графические электронные формулы атомов показывают распределение электронов не только по уровням и под уровням, но и по орбиталям.
Элементы второго периода.
Элементы третьего периода.
У атомов элементов третьего периода первый и второй электронные слои завершены, поэтому заполняется третий электронный слой, в котором электроны могут занимать 3s-, 3р- и 3d-под уровни.
Строение электронных оболочек атомов элементов третьего периода.
| Символ элемента, порядковый номер, название | Схема электронного строения | Электронная формула | Графическая электронная формула |
| $↙<11> |  | $1s^2<2>s^2<2>p^6<3>s^1$ |  |
| $↙<13> |  | $1s^2<2>s^2<2>p^6<3>s^2<3>p^1$ |  |
| $↙<18> |  | $1s^2<2>s^2<2>p^6<3>s^2<3>p^6$ |  |
Элементы четвертого периода.
$4f$-элементы называют лантаноидами.
$5f$-элементы называют актиноидами.
В зависимости от того, какой подуровень атома заполняется электронами последним, все элементы, как вы уже поняли, делят на четыре электронных семейства, или блока:
Электронная конфигурация атома. Основное и возбужденное состояние атомов
Если на орбитали находится один электрон, то он называется неспаренным, если два, то это спаренные электроны, т.е. электроны с противоположными спинами.
На рисунке показана схема деления энергетических уровней на подуровни.
Иногда в схемах, изображающих распределение электронов в атомах, указывают только число электронов на каждом энергетическом уровне, т.е. записывают сокращенные электронные формулы атомов химических элементов, в отличие от приведенных выше полных электронных формул, например:
Очень часто строение электронных оболочек атомов изображают с помощью энергетических, или квантовых ячеек — записывают так называемые графические электронные формулы. Для этой записи используют следующие обозначения: каждая квантовая ячейка обозначается клеткой, которая соответствует одной орбитали; каждый электрон обозначается стрелкой, соответствующей направлению спина. При записи графической электронной формулы следует помнить два правила: принцип Паули, согласно которому в ячейке (орбитали) может быть не более двух электронов, но с антипараллельными спинами, и правило Ф. Хунда, согласно которому электроны занимают свободные ячейки сначала по одному и имеют при этом одинаковое значение спина, и лишь затем спариваются, но спины при этом, по принципу Паули, будут уже противоположно направленными.
Атомы и электроны
Атомно-молекулярное учение
Описываемая модель атома называется «планетарной» и была предложена в 1913 году великими физиками: Нильсом Бором и Эрнестом Резерфордом
Запомните, что в невозбужденном состоянии атом содержит одинаковое число электронов и протонов. Так у кальция (порядковый номер 20) в ядре находится 20 протонов, а вокруг ядра на электронных орбиталях 20 электронов.
Я еще раз подчеркну эту важную деталь. На данном этапе будет отлично, если вы запомните простое правило: порядковый номер элемента = числу электронов. Это наиболее важно для практического применения и изучения следующей темы.
Электронная конфигурация атома
Электроны атома находятся в непрерывном движении вокруг ядра. Энергия электронов отличается друг от друга, в соответствии с этим электроны занимают различные энергетические уровни.
Состоит из s-подуровня: одной «s» ячейки (2s 2 ) и p-подуровня: трех «p» ячеек (2p 6 ), на которых помещается 6 электронов
Состоит из s-подуровня: одной «s» ячейки (3s 2 ), p-подуровня: трех «p» ячеек (3p 6 ) и d-подуровня: пяти «d» ячеек (3d 10 ), в которых помещается 10 электронов
Состоит из s-подуровня: одной «s» ячейки (4s 2 ), p-подуровня: трех «p» ячеек (4p 6 ), d-подуровня: пяти «d» ячеек (4d 10 ) и f-подуровня: семи «f» ячеек (4f 14 ), на которых помещается 14 электронов
Зная теорию об энергетических уровнях и порядковый номер элемента из таблицы Менделеева, вы должны расположить определенное число электронов, начиная от уровня с наименьшей энергией и заканчивая к уровнем с наибольшей. Чуть ниже вы увидите несколько примеров, а также узнаете об исключении, которое только подтверждает данные правила.
Подуровни: «s», «p» и «d», которые мы только что обсудили, имеют в определенную конфигурацию в пространстве. По этим подуровням, или атомным орбиталям, движутся электроны, создавая определенный «рисунок».
Правила заполнения электронных орбиталей и примеры
Должно быть, вы обратили внимание на некоторое несоответствие: после 3p подуровня следует переход к 4s, хотя логично было бы заполнить до конца 4s подуровень. Однако природа распорядилась иначе.
Запомните, что, только заполнив 4s подуровень двумя электронами, можно переходить к 3d подуровню.
Теперь мы располагаем указанное количество электронов на энергетических уровнях, руководствуясь правилами заполнения.
Обращаю ваше особе внимание: на 2p-подуровне углерода мы расположили 2 электрона в разные ячейки, следуя одному из правил. А на 3p-подуровне у серы электронов оказалось много, поэтому сначала мы расположили 3 электрона по отдельным ячейкам, а оставшимся одним электроном дополнили первую ячейку.
Внешний уровень и валентные электроны
Тренировка
Потренируйтесь и сами составьте электронную конфигурацию для магния и скандия. Определите число электронов на внешнем (валентном) уровне и число неспаренных электронов. Ниже будет дано наглядное объяснение этой задаче.
Абсолютная конфигурация, стерические ряды и вальденовское обращение
При рассмотрении пространственного строения веществ с асимметрическими атомами различают их относительную и абсолютную конфигурации. Относительная конфигурация — это взаимное расположение заместителей при разных асимметрических атомах по отношению друг к другу; обычно ее обозначают приставками к основному названию вещества (цис- и транс-, трео- и эритро-, мезо-, алло- и др.). Абсолютная конфигурация — это истинное расположение в пространстве заместителей при каждом асимметрическом атоме молекулы; чаще всего ее обозначают буквами D или L. Например, правовращающая и левовращающая винные кислоты обладают противоположными (антиподными) абсолютными конфигурациями, но одинаковой относительной конфигурацией, отличающейся в то же время от относительной конфигурации мезовинной кислоты
(различные расстояния между группами ОН, СООН и т. д.):
Относительная конфигурация многих веществ может быть выяснена различными химическими и физическими методами. Прямое же определение абсолютной конфигурации, напротив, представляет очень трудную задачу, которую пока удалось решить только на одном примере: в 1951 г. путем рентгеноструктурного анализа калий-рубидиевой соли D(+)-винной кислоты было установлено, что эта кислота обладает абсолютной конфигурацией, изображаемой приведенными выше формулами. Тем не менее одного этого эксперимента достаточно, чтобы решить вопрос об истинном пространственном строении огромного числа оптически деятельных соединений путем корреляции (установления соответствия) их абсолютных конфигураций и сведения этих соединений в стерические ряды.
В качестве стереохимического стандарта еще в 1906 г., по предложению М. А. Розанова, был избран глицериновый альдегид, (+)-форме которого была произвольно приписана формула (I), а (—)-форме — формула (II):
С тех пор абсолютные конфигурации других оптически деятельных соединений рассматривались как соответствующие либо правовращающему, либо левовращающему антиподу глицеринового альдегида, в результате чего возникли два ряда конфигуративно родственных соединений — D-ряд и L-ряд.
При этом корреляция конфигураций различных веществ чаще всего осуществлялась химическим путем. Например, (+)-глицериновый альдегид был окислен в (—)-глицериновую кислоту, которая была получена также из (+)-изосерина при его диазотировании; (+)-изосерин в свою очередь был дезаминирован с образованием (—)-молочной кислоты и получен из (+)-винной кислоты через (—)-хлоряблочную и (+)-яблочную кислоты:
Отсюда следовало, что все эти соединения обладают одинаковой конфигурацией, которая была обозначена как D-конфигурация по основному члену ряда — D(+)-глицериновому альдегиду.
Сравнивая выведенную этим путем проекционную формулу (+)-винной кислоты с установленной на основании рентгеноструктурных данных ее пространственной формулой, можно легко убедиться, что сделанный ранее произвольный выбор проекционной формулы (+)-глицеринового альдегида случайно оказался правильным. Следовательно, абсолютные конфигурации теперь уже не являются условными, а правильно отражают истинное пространственное строение молекул.
При сведении различных веществ на основании их взаимных превращений в один стерический ряд возникает вопрос, остается ли при химических реакциях конфигурация молекулы неизменной? Оказывается, что при всех превращениях, при которых не происходит разрыв связи у асимметрического атома, конфигурация молекулы всегда сохраняется. Например, при ацилировании спиртов, гидроксил которых присоединен к асимметрическому атому углерода, и при омылении образовавшихся сложных эфиров связь между атомом кислорода и асимметрическим углеродным атомом не разрывается, и потому изменения конфигурации не происходит:
Если же замещение происходит непосредственно при асимметрическом центре, то конфигурация молекулы может измениться. Например, из D(+)-α-бромпропионовой кислоты при действии на нее разбавленной щелочи получается D(—)-молочная кислота, а при действии концентрированной щелочи — L(+)-молочная кислота:
Как видно из приведенной схемы, пространственное расположение заместителей у асимметрического атома при взаимодействии с разбавленной щелочью не изменилось, тогда как в результате реакции с концентрированной щелочью молекула приняла конфигурацию, противоположную исходной. Это уже упоминавшееся ранее явление вальденовского обращения, или инверсии конфигурации, встречается весьма часто и имеет очень большое теоретическое значение. Практически оно может быть использовано для получения некоторых ценных соединений из их более доступных стереоизомеров.
Современную теорию вальденовского обращения целесообразно рассмотреть на примере нуклеофильного замещения, т. е реакции, при которой асимметрический центр подвергается атаке аниона или отрицательного конца диполя полярной молекулы. Такое замещение может протекать либо по бимолекулярному (SN2), либо по мономолекулярному (SN1) механизму, но только бимолекулярное замещение всегда приводит к вальденовскому обращению.
При бимолекулярной реакции по мере приближения аниона X – к молекуле I происходит постепенное удаление радикала Z и одновременное отталкивание трех остальных заместителей, так что в переходном состоянии II эти заместители находятся в одной плоскости. Последующее отщепление аниона Z – и образование связи между центральным атомом и новым заместителем X приводит к конфигурации (III), которая являлась бы зеркальным отражением исходной конфигурации (I), если бы X был тождественен Z:
Квантово-механические расчеты показывают, что энергии активации реакции минимальна при атаке входящего заместителя со стороны, противоположной отщепляющемуся заместителю. Поэтому при бимолекулярном нуклеофильном замещении всегда должно происходить вальденовское обращение. Известные до настоящего времени факты подтверждают это положение.
В случае мономолекулярного нуклеофильного замещения первая фаза реакции заключается в диссоциации молекулы (I). Образующийся карбониевый катион (II) принимает плоскую форму (III), и присоединение к нему атакующего аниона X – справа или слева равновероятно. Поэтому в результате реакции получается равное число молекул с противоположными конфигурациями (IV и V), т. е. происходит рацемизация:
Возможности достоверно предсказывать механизм реакции замещения у асимметрического центра до сих пор не имеется. Часто при действии близких по характеру реагентов, и даже одного и того же реагента в различных условиях, реакция может протекать с сохранением или обращением конфигурации исходного оптически деятельного соединения. Поэтому при установлении конфигурации какого-либо вещества всегда стремятся превратить его в соединения с уже известным пространственным строением путем последовательных превращений, не затрагивающих асимметрического атома.
Однако для определения пространственного строения некоторых веществ этот путь оказывается непригодным ввиду невозможности их превращения в соединения с известной конфигурацией без участия в реакции асимметрического центра молекулы. В таких случаях используют другие методы, из которых наиболее важными в настоящее время являются кинетический метод, асимметрический синтез, спектрополяриметрия и рентгеноструктурный анализ.
Применение кинетического метода для определения конфигурации основано на том, что установление бимолекулярного механизма реакции нуклеофильного замещения считается равносильным доказательству наличия инверсии. С помощью этого метода была, например, определена конфигурация природного (—)-серина. Это соединение, путем замены в нем гидроксильной группы на хлор и последующего восстановления, т. е. путем реакций, не затрагивающих асимметрический центр, превращается в (+)-аланин; оба соединения должны, следовательно, иметь одинаковую конфигурацию. Тот же (+)-аланин получается из (+)-α-бромпропионовой кислоты, которая при щелочном гидролизе дает L-(+)-молочную кислоту:
Как показывают кинетические измерения, обе реакции нуклеофильного замещения при асимметрическом центре (+)-α-бромпропионовой кислоты протекают по бимолекулярному механизму и, следовательно, сопровождаются вальденовским обращением (в схеме это показано кружком на стрелке, указывающей направление реакции). Двойная инверсия равноценна сохранению конфигурации, и поэтому (+)-аланин, а следовательно, и (—)-серии должны быть отнесены к тому же L-ряду, что и (+)-молочная кислота, в то время как (+)-α-бромпропионовая кислота относится к D-ряду.
Асимметрический синтез может быть использован, например, для определения абсолютной конфигурации оптически деятельных спиртов, у которых асимметрический атом углерода связан с гидроксилом и тремя существенно различными по величине заместителями (Б — наибольший заместитель, Ср — средний, М — меньший по эффективному объему):
Если при помощи хлорангидрида фенилглиоксиловой кислоты превратить спирт I в кетоэфир III и подействовать на него реактивом Гриньяра, то образуются сложные эфиры L(+)- и D(—)-форм атролактиновой кислоты (IV и V):
При этом соединение IV получится в несколько большем количестве, чем V, так как присоединение метальной группы к кетонному карбонилу в молекуле кетоэфира III происходит легче со стороны заместителя Ср (из-за плоскости чертежа), чем со стороны большего по размерам заместителя Б. Поэтому после омыления смеси сложных эфиров IV и V получится смесь L(+)- и D(—)-атролактиновых кислот, в которой преобладает L(+)-форма, вследствие чего эта смесь кислот не является рацемической, а вращает плоскость поляризации света вправо. Если бы исходный спирт обладал конфигурацией II, то в результате тех же превращений получилась бы атролактиновая кислота, содержащая избыток молекул D(—)-антипода и потому вращающая влево. Таким образом, определив направление вращения получившейся атролактиновой кислоты, можнo установить пространственное строение исходного спирта. Этот метод позволил выяснить абсолютные конфигурации в ряду терпенов, стероидов и некоторых других сложных природных соединений.
Спектрополяриметрический метод основан на изучении физического свойства, наиболее характерного для каждого асимметричного вещества, а именно его оптической активности. Раньше уже указывалось, что направление вращения плоскости поляризации света само по себе не определяет принадлежности соединения к D— или L-ряду. Если два сходных по структуре вещества имеют не только одинаковые по знаку, но и близкие по величине [α]D, это также не означает, что они обладают одинаковым пространственным строением. Идентичность конфигураций этих веществ может быть установлена лишь путем измерения их оптической активности на протяжении всей видимой и доступной ультрафиолетовой частей спектра и сравнения получающихся при этом кривых зависимости величины вращения от длины волны (так называемых кривых вращательной дисперсии). Например, полученная из природного антнбиотика актидиона (+)-4-метилгексанон-2-карбоновая-6 кислота имеет примерно такое же значение [α]D, как (+)-4-метилгексанон-2, для которого установлена абсолютная конфигурация III:
Тем не менее (+)-4-метилгексанон-2-карбоновой-6 кислоте следует приписать формулу I, а не формулу II, так как кривая ее вращательной дисперсии (рис. 39) имеет при
300 ммк пик (положительный эффект Коттона), тогда как кривая вращательной дисперсии 4-метилгексанона-2 имеет при этой же длине волны впадину (отрицательный эффект Коттона).
Спектрополяриметрия особенно удобна для установления абсолютной конфигурации различных алифатических и алициклических карбонильных соединений, но она успешно применяется также и к другим классам органических веществ.
Другим важнейшим методом установления конфигураций яв ляется рентгеноструктурный анализ, который позволяет определять пространственное строение самых разнообразных органических молекул.