Чем определяется длина связи

Длина химической связи

Нильс Бор отмечал: «… благодаря большой массе ядер по сравнению с массой электронов можно с большой точностью рассчитывать конфигурации атомов в молекулах, эти конфигурации соответствуют хорошо известным стурктурным формулам, которые оказались столь необходимыми для упорядочения химических данных». [3]

Для определения длины химической связи используют различные методы. Газовую электронографию, микроволновую спектроскопию, спектры комбинационного рассеяния и ИК спектры высокого разрешения применяют для оценки длины химических связей изолированных молекул в паровой (газовой) фазе.

Межъядерные расстояния в кристаллах определяют с помощью рентгеноструктурного анализа, нейтронографии и электронографии. [4]

Считается, что длина химической связи является аддитивной величиной, определяемой суммой ковалентных радиусов атомов, составляющих химическую связь. Л.Полинг в своей книге [5] привёл значения ковалентных радиусов большого числа элементов.

Однако, длина химической связи (d_AB) между электроотрицательным и электроположительным атомами несколько короче, чем длина, полученная сложением ковалентных радиусов элементов (r_A и r_B), составляющих молекулу. Поправка на отклонение от принципа аддитивности ковалентных радиусов учитывается уравнением Шомакера-Стивенсона:

и составляет величину k = 0,09 Δχ, где Δχ — разность значений электроотрицательностей атомов χ_A и χ_B.

В настоящее время разработана практическая шкала электротрицательностей атомов. [6]

Источник

Параметры ковалентных связей

Параметры, характеризующие ковалентные связи, весьма многообразны. Важнейшими из них являются энергия связи, длина связи, полярность, поляризуемость. Длина связи – это расстояние между центрами связанных атомов (r). Поскольку атомы в молекулах колеблются вдоль линий связей, измеряемые расстояния представляют собой средние значения. Длина связи выражается через сумму ковалентных радиусов атомов. Ковалентный радиус – это половина длины ковалентной связи в молекуле, образованной одинаковыми атомами (рис. 28).

Высокие твердость, прочность, температуры кипения и плавления

Высокая пластичность

Низкие твердость, прочность, температуры кипения и плавления

4.3. Длина связи

Длина связи – это расстояние между ядрами взаимодействующих атомов. Ориентировочно оценить длину связи можно, исходя из атомных или ионных радиусов, или из результатов определения размеров молекул с помощью числа Авогадро. Так, объем, приходящийся на одну молекулу воды: , отсюда

С помощью различных методов физико-химических исследований (например электронографии) определяют d более точно. Исследование длин связей показало, что для данной пары атомов в различных (сходных) соединениях длина связи остается величиной постоянной.

Из длин связей между атомами в молекуле можно вычислить ковалентные радиусы атомов. Если рассмотреть гомоядерные двухатомные молекулы с простой связью, такие как F ₂ или С l ₂, атомам F и С l можно приписать ковалентные радиусы простых связей, равные половине межъядерного расстояния в соответствующих молекулах. Для элементов, которые не могут образовать двухатомные молекулы с простыми связями, используют другие методы определения радиусов. Так, поскольку расстояние С—С в алмазе и множестве органических молекул найдено равным 1,54+0,01 Å, то ковалентный радиус атома углерода принимают равным 0,77. Чтобы получить ковалентный радиус атома азота, вычитают 0,77 из расстояния С—N в молекуле Н₃С— NH ₂, при этом получают 0,70. Этим способом можно составить таблицу ковалентных радиусов простых связей (табл. 4.3).

Некоторые ковалентные радиусы простых связей

Ковалентный радиус, Å

Ковалентный радиус, Å

Также можно получить и радиусы кратных связей. Например, для тройной связи радиусы атомов углерода и азота можно вычислить из длин связей в Н—С º С—Н и N º N ; они равны 0,60 и 0,55, причем для длины связи C º N они дают величину 1,15 по сравнению с 1,16, полученной экспериментально. Можно сделать вывод, что чем выше порядок связи между атомами, тем она короче (см. табл. 4.4).

4.4. Кратность связи

Кратность связи определяется количеством электронных пар, участвующих в связи между атомами. Химическая связь обусловлена перекрыванием электронных облаков. Если это перекрывание происходит вдоль линии, соединяющей ядра атомов, то такая связь называется σ-связью. Она может быть образована за счет s – s электронов, р – р электронов, s – р электронов. Химическая связь, осуществляемая одной электронной парой, называется одинарной.

Если связь образуется более чем одной парой электронов, то она называется кратной.

Кратная связь образуется в тех случаях, когда имеется слишком мало электронов и связывающихся атомов, чтобы каждая пригодная для образования связи валентная орбиталь центрального атома могла перекрыться с какой-либо орбиталью окружающего атома.

Поскольку р-орбитали строго ориентированы в пространстве, то они могут перекрываться только в том случае, если перпендикулярные межъядерной оси р-орбитали каждого атома будут параллельны друг другу. Это означает, что в молекулах с кратной связью отсутствует вращение вокруг связи.

4.5. Полярность связи

Если двухатомная молекула состоит из атомов одного элемента, как, например, молекулы Н₂, N₂, Cl ₂ и т. п., то каждое электронное облако, образованное общей парой электронов и осуществляющее ковалентную связь, распределяется в пространстве симметрично относительно ядер обоих атомов. В подобном случае ковалентная связь называется неполярной или гомеополярной. Если же двухатомная молекула состоит из атомов различных элементов, то общее электронное облако смещено в сторону одного из атомов, так что возникает асимметрия в распределении заряда. В таких случаях ковалентная связь называется полярной или гетерополярной.

Для оценки способности атома данного элемента оттягивать к себе общую электронную пару пользуются величиной относительной электроотрицательности. Чем больше электроотрицательность атома, тем сильнее притягивает он общую электронную пару. Иначе говоря, при образовании ковалентной связи между двумя атомами разных элементов общее электронное облако смещается к более электроотрицательному атому, и в тем большей степени, чем больше различаются электроотрицательности взаимодействующих атомов. Значения электроотрицательности атомов некоторых элементов по отношению к электроотрицательности фтора, которая принята равной 4, приведены в табл. 4.5.

У элементов одной и той же подгруппы электроотрицательность с ростом заряда ядра проявляет тенденцию к уменьшению. Таким образом, чем более типичным металлом является элемент, тем ниже его электроотрицательность; чем более типичным неметаллом является элемент, тем выше его электроотрицательность.

Относительная электроотрицательность элементов

Так, в молекуле хлористого водорода общая электронная пара смещена в сторону более электроотрицательного атома хлора, что приводит к появлению у атома хлора эффективного отрицательного заряда, равного 0,17 заряда электрона, а у атома водорода такого же по абсолютной величине эффективного положительного заряда. Следовательно, молекула НС1 является полярной молекулой. Ее можно рассматривать как систему из двух равных по абсолютной величине, но противоположных по знаку зарядов, расположенных на определенном расстоянии друг от друга.

4.6. Типы ковалентных молекул

Электрический момент диполя молекулы представляет собой векторную сумму моментов всех связей и несвязывающих электронных пар в молекуле. Результат сложения зависит от структуры молекулы.

Многоатомные молекулы также могут быть неполярными при симметричном распределении зарядов, или полярными – при асимметричном распределении зарядов. В последнем случае дипольный момент молекулы будет отличаться от нуля. Каждой связи в многоатомной молекуле можно приписать определенный дипольный момент, характеризующий ее полярность; при этом следует принимать во внимание не только величину дипольного момента, но и его направление, т. е. рассматривать дипольный момент каждой связи как вектор. Тогда суммарный дипольный момент молекулы в целом можно считать равным векторной сумме дипольных моментов отдельных связей. Дипольный момент обычно принято считать направленным от положительного конца диполя к отрицательному.

Рис. 28. Определение длины связи через сумму ковалентных радиусов С увеличением порядкового номера элемента ковалентный радиус его атома возрастает, следовательно, увеличиваются и длины связей (табл. 1). Таблица 1.Зависимость длин связей от ковалентных радиусов атомов Атом Ковалентный радиус,нм Связь Длина, нм H 0,030 — 0,037 C sp3—H 0,110 Сsp3 0,077 С—С 0,154 Cl 0,099 С—Cl 0,176 Br 0,114 С—Br 0,194 Длины связей с участием атома углерода зависят от способа гибридизации его атомных орбиталей. Для одинарных связей, образованных гибридными орбиталями, длины связей уменьшаются с увеличением доли s-орбитали в гибридной. При увеличении кратности связей между атомами их длина всегда уменьшается (табл.2). Таблица 2.Основные характеристики ковалентных связей (средние значения) Тип связи Гибридизация атома углерода Длина,нм Дипольный момент С—С sp3 0,154 С = С sp2 0,134 С ≡ С sp 0,120 С—Н sp3 0,110 0,30 С—Н sp2 0,107 0,40 С—O sp3 0,143 0,86 С = O sp2 0,121 2,40 С—N sp3 0,147 0,45 С = N sp2 0,128 1,40 С ≡ N sp 0,116 3,60 С—Сl sp3 0,176 1,47 С—Br sp3 0,194 1,42 Энергия связи – это та часть энергии, которую необходимо затратить для разрыва связи между двумя атомами, или же та часть энергии, которая выделяется при образовании связи. Энергия разрыва связи противоположна по знаку энергии образования. Экспериментально энергию связи определяют по теплоте сгорания веществ. Между длинной связи и её энергией существует следующая зависимость: чем короче связь, тем больше её энергия, тем связь прочнее, и наоборот. Энергия связи конкретной пары атомов, зависит от валентного состояния атомов.Повышение кратности увеличивает энергию связи. Однако прочность увеличивается не в кратное количество раз, следовательно π-связи менее прочные, чем σ-связи. Структурные особенности молекулы также заметно влияют на величину энергии связи. Например, энергия связи С–Н уменьшается в ряду первичный – вторичный – третичный атом углерода (табл. 3). Таблица 3.Величины энергии важнейших связей Связь Энергия, кДж/моль Связь Энергия, кДж/моль С—С 348 N—N 163 С = С 620 N ≡ N 941 С ≡ С 814 С—N 293 С sp3—Н 414 C ≡ N 854 С sp2—Н 435 N—H 390 Полярность связи обусловлена неравномерным распределением электронной плотности. Склонность атомов притягивать электроны связи характеризуется их электроотрицательностью (ЭО). Она связана, с одной стороны, со способностью атома удерживать валентные электроны (энергия ионизации атома), а с другой стороны, его способностью притягивать дополнительные электроны (сродство атома к электрону). Поэтому она часто рассматривается как функция двух видов энергии. ЭО элементов увеличивается в периоде слева направо, а в группе – снизу вверх. Наиболее известной шкалой элоктоотрицательности является шкала Л.Полинга. Источник § 14. Свойства химических связей Сайт: Профильное обучение Курс: Химия. 11 класс Книга: § 14. Свойства химических связей Напечатано:: Гость Дата: Вторник, 14 Декабрь 2021, 16:06 Оглавление Свойства веществ определяются не только их элементным составом, но и особенностями химических связей между атомами. Свойства ковалентной связи Ковалентная связь характеризуется длиной, энергией, кратностью, насыщаемостью, направленностью и полярностью. Длина ковалентной связи — это расстояние между ядрами химически связанных атомов ( рис. 27 ). Длина ковалентной связи обычно немного отличается от суммы атомных радиусов из-за перераспределения электронной плотности и перекрывания электронных облаков ( рис. 27–29 ). Чем больше радиусы связанных атомов, тем больше длина связи ( табл. 12 ). Таблица 12. Характеристика ковалентных связей в молекулах водорода и галогеноводородов Элемент Радиус атома, нм Молекула Длина связи, нм Eсвязи, кДж/моль Δχ Модель молекулы Н 0,037 H2 0,074 436 0 F 0,071 HF 0,092 565 1,8 Cl 0,099 HCl 0,128 431 0,8 Br 0,114 HBr 0,141 364 0,6 I 0,133 HI 0,161 297 298 Энергия химической связи (Eсвязи) — это энергия, которую необходимо затратить на её разрыв. Как правило, чем прочнее связь, тем меньше её длина ( табл. 12 ). Кратностью ковалентной связи называют число электронных пар, которые участвуют в образовании химической связи между двумя атомами. Различают одинарные ( ), двойные ( ) и тройные ( ) связи. При перекрывании орбиталей вдоль линии, соединяющей ядра атомов, образуются только σ-связи ( рис. 28 ). Направленность ковалентных связей определяется ориентацией в пространстве атомных орбиталей, участвующих в образовании связи. Она обусловливает пространственную структуру молекул ( рис. 31 ). Угол, образованный направлениями химических связей, исходящими из одного атома, называют валентным углом. Например, вам известно, что в молекуле CH4 связи расположены под углом приблизительно 109°, в молекуле — 120°, в молекуле — 180°. В молекулах Н2О и Н2S атомы кислорода и серы образуют две σ-связи с атомами водорода. В образовании этих связей участвуют p-орбитали внешнего энергетического уровня, которые ориентированы взаимно перпендикулярно. Это значит, что валентные углы между линиями связи О—Н или S—H должны быть близки к 90°. Однако реальные значения этих углов немного больше из-за взаимного отталкивания атомов водорода ( рис. 32 ). Так, в молекуле воды, находящейся в парах, этот угол равен 104,5°, а в молекуле Н2S — 92° (отталкивание слабее из-за большего радиуса атома серы). Для прогнозирования и объяснения величины валентных углов во многих молекулах часто используют представления о гибридизации атомных орбиталей. Начальные представления о гибридизации вы получили в курсе органической химии в 10-м классе. С учётом гибридизации можно объяснить строение молекул СН4, NH3, H2O. При гибридизации атомных орбиталей атома, образующего связи с соседними атомами, происходит усреднение по форме и энергии электронной плотности близких по энергии орбиталей. Например, при усреднении энергии одной s-орбитали и трёх р-орбиталей данного атома углерода образуются четыре одинаковые гибридные орбитали, которые располагаются по направлению к вершинам тетраэдра: Смещение электронной плотности указывают в структурных формулах стрелками, направленными в сторону более электроотрицательного атома. Смещение электронной плотности при образовании σ-связи указывают прямой стрелкой, а π-связи — дугой: Молекулу, электронное строение которой описывается как система из двух равных по абсолютной величине, но противоположных по знаку зарядов, расположенных на определённом расстоянии друг от друга, называют диполем. Молекулы, представляющие собой диполи, называют полярными. Полярными являются молекулы галогеноводородов, сероводорода, воды. Так, в молекуле воды электронная плотность от атомов водорода смещена к более электроотрицательному атому кислорода. Молекулы воды — это диполи ( рис. 33 ). Свойства ионной и металлической связей В отличие от ковалентной связи ионная связь ненаправленная и ненасыщаемая, поскольку ион может притягивать к себе ионы противоположного знака в любом направлении. Расположение и число соседних ионов определяется их размерами, силами притяжения и отталкивания между ионами разных знаков. Поэтому ионы располагаются в определённом порядке, образуя кристаллическую решётку. Ковалентная связь характеризуется длиной, энергией, кратностью, направленностью и полярностью: Ионная и металлическая связи ненаправленные и ненасыщаемые. Вопросы, задания, задачи 1. Опишите, как образуется: 2. Заполните таблицу, поставив в ячейки под каждой химической связью подходящее значение энергии (167; 945; 418 кДж/моль ) и длины связи (0,145; 0,110; 0, 125 нм ). Объясните свой выбор. Связь Энергия, кДж/моль Длина, нм 3. Укажите число одинарных и кратных связей в каждой молекуле: 4. Отметьте полярные и неполярные ковалентные связи: 5. Объясните, почему и как меняется длина связи между атомами в ряду: 7. Объясните уменьшение термической устойчивости соединений в ряду: Н2О, Н2S, Н2Se. 8. Объясните, почему молекулы водорода и фтора вступают во взаимодействие мгновенно, а для взаимодействия молекул водорода и азота нужны высокие температура и давление. 9. Нарисуйте схему перекрывания атомных 1s— и 3p-орбиталей в молекуле H2X, если относительная плотность этого газообразного соединения по водороду равна 17. 1. Направленностью и насыщаемостью характеризуется связь: 2. Две связывающие и две несвязывающие электронные пары содержат молекулы: 3. σ-Связи соответствует перекрывание орбиталей: 4. Длина связи в первой молекуле больше, чем во второй, в паре веществ: Источник Чем определяется длина связи Ковалентная химическая связь имеет определенные качественные или количественные характеристики. К ним относятся: 4.1. Насыщаемость ковалентной связи Атом не может образовать бесконечное число ковалентных связей, оно вполне определенное. Максимальное число связей, которое может образовать атом, определяется числом его валентных электронных орбиталей. Это и определяет насыщаемость ковалентной связи. 4.2. Энергия связи Энергия связи – это энергия, которая выделяется при образовании молекулы из одиночных атомов. Энергия связи отличается от ΔHобр. Теплота образования – это энергия, которая выделяется или поглощается при образовании молекул из простых веществ. Так: Энергии связей в молекулах, состоящих из одинаковых атомов, уменьшаются по группам сверху вниз (табл. 4.1). По периоду энергии связей растут. В этом же направлении возрастает и сродство к электрону Энергии связей некоторых двухатомных молекул Cs2 10 41,8 F2 36 150,6 Cl2 57 238,5 Br2 46 192,5 I2 36 150,6 Если в молекуле соединяются более двух различных атомов, то средняя энергия связи не совпадает с величиной энергии диссоциации молекулы. Если в молекуле представлены различные типы связи, то каждому из них можно приближенно приписать определенное значение Е. Это позволяет оценить энергию образования молекулы из атомов. Например, энергию образования молекулы пентана из атомов углерода и водорода можно вычислить по уравнению: В табл. 4.2 рассматривается взаимосвязь между энергией химической связи и свойствами веществ. Взаимосвязь между энергией химической связи и свойствами веществ Энергия связи, кДж/моль

Рис. 4.1. Дипольные моменты отдельных связей в молекулах типа АВ₂ различного строения: а – линейное строение, б – угловое строение

На рис. 4.1 изображены схемы возможного строения молекулы типа АВ₂; векторы дипольных моментов отдельных связей А—В показаны стрелками, направленными от А к В. При линейном строении (рис. 4.1, а) равные по величине дипольные моменты двух связей А—В противоположны по направлению. Следовательно, дипольный момент такой молекулы будет равен нулю. В случае углового строения (рис. 4.1, б) векторная сумма дипольных моментов двух связей А—В отличается от нуля; такая молекула обладает дипольным моментом и является полярной. Поэтому наличие или отсутствие дипольного момента у молекулы типа АВ₂ позволяет сделать вывод о ее геометрическом строении.

Например, молекула СО₂ имеет симметричное линейное строение:

Полярность молекул оказывает заметное влияние на свойства образуемых ими веществ. Полярные молекулы стремятся ориентироваться по отношению друг к другу разноименно заряженными концами. Следствием такого диполь-дипольного взаимодействия является взаимное притяжение полярных молекул и упрочнение связей между ними. Поэтому вещества, образованные полярными молекулами, обладают, как правило, более высокими температурами плавления и кипения, чем вещества, молекулы которых неполярны.

Строение и ожидаемая полярность молекул

Пространственная конфигурация

ПримерыA ₂ГантелевиднаяНеполярнаяH₂, Cl₂, N ₂ABГантелевиднаяПолярнаяHCl, ClFAB ₂ЛинейнаяНеполярнаяCO₂, CS₂, BeCl₂ ( г )AB ₂УгловаяПолярнаяH₂O, SO₂, NO ₂ABCЛинейнаяПолярнаяCOS, HCNAB ₃Плоский треугольникНеполярнаяBCl ₃AB ₃Тригональная пирамидаПолярнаяH₃N, PCl₃, NF ₃AB ₃Т-образнаяПолярнаяClF₃, BrF ₃AB ₄Правильный тетраэдрНеполярнаяCH₄, CCl₄, SiF ₄AB ₄Плоский квадратНеполярнаяXeF ₄AB ₄Неправильный тетраэдрПолярнаяSF₄, TeCl ₄AB ₅Тригональная бипирамидаНеполярнаяPF₅, PCl₅ (г)AB ₅Квадратная пирамидаПолярнаяIF ₆AB ₆Правильный октаэдрНеполярнаяSF₆, WF ₆AB ₇Пентагональная бипирамидаНеполярнаяIF ₇

Рис. 4.2. Сложение электрических моментов диполя связывающей и несвязывающей электронных пар молекул H ₃ N и NF ₃

Это объясняется тем, что в Н₃ N направление электрического момента диполя связывающей N—Н и несвязывающей электронной пары совпадает и при векторном сложении обусловливает большой электрический момент диполя. Наоборот, в NF ₃ моменты связей N—F и электронной пары направлены в противоположные стороны, поэтому при сложении они частично компенсируются (рис. 4.2). Значения электрических моментов диполя некоторых молекул приведены в табл. 4.7.

Электрический момент диполя

4,6HCl3,4COCl ₂3,9C₆H₅Br5,1HCN9,7PCl ₃3,7H₂O6,1C₆H₅NO ₂13,3PBr2,0HBr2,6SCl ₂2,0H₂Se0,97

4.7. Вопросы и задания

4.7.14. Вычислите среднюю энергию связи Н— Se и Н—Те для соединений H ₂ Se и Н₂Те, если стандартные теплоты образования этих соединений соответственно равны 85,77 и 154,39 кДж/моль. Энергия диссоциации H ₂ равна 435,9 кДж/моль.

4.7.17. К каким атомам смещены связывающие электронные облака в следующих молекулах: а) НС1; б) НВг; в) HI ; г) NaH ; д) КН; е) ВеО; ж) N0; з) BN ; и) C 1 F ; к) ClBr ; л) MgS ; м) BeCl ₂; н) ВВ r ₃; о) СО₂; п) OF ₂; р) MgF ₂; с) А1С1₃?

4.7.18. Рассчитайте эффективные заряды на атомах следующих молекул: a ) BrCl ; б) BrF ; в) C 1 F ; г) НС1; д) НВ r ; е) HI ; ж) LiBr ; з) LiF ; и) NaCl ; к) Nal ; л) NO ; м) Н₂О ( NH ₃ ( HNH = 107°).

4.7.19. Как изменяется полярность в ряду молекул: а) HF ; НС1; НВ r ; HI ; б) NH ₃; РН₃; А sH ₃?

4.7.27. Какая молекула, аммиак или арсин имеет больший дипольный момент? Почему?

4.7.28. Почему молекула CCl ₄ неполярная, а CH ₃ Cl – полярная?

Источник