Чем опасны пирофорные отложения
Пирофорность
Пирофорность (от греческого pyr – огонь, phoros – несущий) – способность веществ самовозгораться при контакте с воздухом. Пирофорностью могут обладать вещества различного агрегатного состояния и состава, называемые пирофорами. Среди твёрдых веществ пирофорными могут быть металлические порошки и стружка в момент её образования, жидкости, гидриды металлов (в т.ч. газообразные). Некоторые жидкие металлоорганические соединения, высокомолекулярные непредельные соединения в жидком состоянии при их диспергировании также обладают пирофорными свойствами.
Пирофоры встречаются как среди органических, так и неорганических соединений. Органические пирофоры могут образовываться при длительной эксплуатации технологического оборудования (трубы, цистерны, резервуары), наполненного органическими, чаще всего жидкими, веществами. После опорожнения этого оборудования продукты взаимодействия органических веществ и коррозии механизмов и устройств могут проявлять пирофорные свойства и внезапно возгораться при контакте с воздухом (напр., самовозгорание внутри резервуаров с сернистыми нефтями). Для устранения данного явления полное опорожнение такого оборудования для ремонтных работ должно сопровождаться нейтрализацией пирофоров, которая может быть достигнута пропариванием. Проявлению пирофорных свойств могут способствовать трение, яркое освещение, небольшой нагрев, наличие примесей и т.д. Некоторые пирофорные вещества способны к взрывному разложению.
Неорганические пирофоры чаще всего встречаются среди металлов и их соединений: гидридов, сульфидов и др.
Основными причинами пирофорности веществ и прежде всего металлов являются высокая дисперсность порошков и искажение их кристаллической решётки, связанной с внедрением в неё посторонних атомов, а также с условиями кристаллизации и дроблением кристаллов. Пирофорность, связанную с увеличением поверхности, иногда называют адсорбционной, в отличие от ударной пирофорности, проявляющейся у металлов и сплавов, которые обладают хрупкостью и при трении выделяют мелкие частицы, возгорающиеся на воздухе. Вещества, обладающие пирофорностью, следует хранить в герметичной упаковке отдельно от др. веществ и материалов. Для уменьшения пирофорности жидких и газообразных пирофоров используют флегматизаторы. При этом в состав пирофора необходимо введение большого количества флегматизатора.
Литература: Поспехов Д.А. Пирофорные металлы. Журнал прикладной химии. 1949. Т. 22. Херд Д. Введение в химию гидридов. М.. 1965.
Механизм формирования и защита от самовозгорания пирофорных отложений в вертикальных резервуарах : на примере ОАО «Самаранефтегаз» Бояров Антон Николаевич
Содержание к диссертации
1. Характеристика антикоррозионных покрытий и математические модели оценки их защитной способности 8
1.1 Классификация антикоррозионных покрытий 8
1.2 Особенности физико-химического подхода при описании покрытия в высокоагрессивных средах 10
1.2.1. Особенности сорбции высокоагрессивных сред полимерами 10
1.2.2. Диффузионный перенос высокоагрессивных сред 12
1.3 Анализ переноса в многослойных покрытиях 18
1.4 Градиентные покрытия и покрытия с перераспределением компонентов 22
1.5 Обработка поверхности 23
1.6 Многослойные покрытия 23
2. Определение элементного состава и основных пожароопасных характеристик нефти и пирофорных отложений, образовавшихся при ее хранении 26
2.1 Основные пожароопасные характеристики нефти 26
2.2 Элементный состав пирофорных отложений и их удельная поверхность 33
2.2.1 Элементный состав пирофорных отложений 33
2.2.2 Определение удельной поверхности пирофорных отложений методом тепловой десорбции 36
2.3 Механизм образования пирофорных отложений 37
2.4 Способность образцов пирофорных отложений к воспламенению и самовоспламенению 45
2.5 Условия теплового самовозгорания пирофорных отложений 50
3 Исследования поведения пирофорных отложений при их самонагреве в различных условиях 59
3.1 Исследование поведения пирофорных отложений при их нагревании в различных условиях 59
3.2 Исследования в атмосфере воздуха 62
3.3 Исследование пирофорных отложений в атмосфере влажного воздуха и паров нефти 67
3.4 влияние концентрации кислорода на процесс самовозгорания пирофорных отложений 72
3.5 Исследования самовозгорания пирофоров в инертной среде 74
3.6 Роль подложки при самовоспламенении пирофоров 78
3.7 Пассивация пирофорных отложений фторорганическими поверхностно-активными веществами 80
3.7.1 Вещества для пассивации 80
3.7.2 Дифференциальный термогравиметрический анализ модифицированных пирофорных отложений 81
3.8 Влияние пассиваторов на способность образцов пирофорных отложений к самовоспламенению и самовозгоранию 83
4 Исследование эффективности противокоррозионной защиты внутренней поверхности покрытиями Пластурелл и Цинотан в резервуарах с сернистой нефтью с различными газовыми средами 90
4.1 Подготовка образцов стали и проведение экспериментов 90
4.2. Обработка образцов по завершении испытаний 94
4.2.1 Определение массы влаги и отложений 94
4.2.2. Определение скорости коррозии незащищенных образцов 94
4.2.3. Определение защитных свойств покрытий 95
4.3 Энергодисперсионный анализ отложений 96
4.4 Исследование защитной способности покрытия Пластурелл 98
4.5 Исследование защитной способности покрытия Цинотан 105
4.6 Анализ результатов исследований и предложения по предотвращению самовозгорания пирофорных отложений 112
4.7 Использование вероятностно-статистических критериев для определения стратегии действий по предотвращению и ликвидации последствий выброса опасных и вредных веществ в атмосферу 114
Основные выводы и рекомендации 119
Список использованных источников 122
Актуальность проблемы
Возрастающие требования к сокращению потерь углеводородного сырья, экологическая обстановка в мире предъявляют повышенные требования к обеспечению надежности и безопасности технологических процессов в нефтегазовой промышленности. В первую очередь это касается опасных и загрязняющих природу производств, к которым относятся объекты нефтепромыслового сбора, подготовки и транспорта нефти. Увеличивающиеся сернистость и обводненность добываемых нефтей усиливают агрессивность сред, в которых работает технологическое оборудование. Одной из актуальных проблем становятся коррозионные повреждения вертикальных резервуаров и связанные с ними последствия. К настоящему времени большая часть резервуарных парков по хранению нефтей выработала плановый ресурс на 69…70 %. Коррозионные повреждения становятся превалирующей причиной (до 70 %) отказов нефтегазового оборудования.
Наиболее сильно страдают от коррозии верхние и нижние пояса резервуаров, контактирующие с парогазовой фазой и подтоварной водой. Коррозия металла резервуаров с сернистой нефтью опасна и во взрывопожарном отношении, т.к. образующееся на его внутренней поверхности пирофорное железо в присутствии кислорода воздуха способно постепенно разогреваться и самовоспламеняться со взрывом паров нефти. Выбросы в атмосферу вредных веществ наносят не только экологический, но и большой экономический ущерб.
Ими разработаны теоретические и практические методы защиты нефтехимического оборудования при его эксплуатации. Так как комплексно эти вопросы не рассматривались, возникла необходимость проведения таких исследований.
Для решения поставленной цели были сформулированы следующие основные задачи:
выполнить анализ эффективности используемых защитных антикоррозионных покрытий и расчетных методов оценки их стойкости к агрессивным средам;
исследовать механизм формирования и элементный состав пирофорных отложений, образующихся при хранении сернистых нефтей в резервуарах с антикоррозионным покрытием;
исследовать поведение пирофорных отложений в различных условиях и средах и выявить условия их тепловой пассивности, самонагревания и самовоспламенения и возможности его предотвращения;
исследовать эффективность противокоррозионной защиты внутренней поверхности резервуаров, эксплуатируемых в многофазных агрессивных средах, покрытиями «Пластурелл» и «Цинотан»;
разработать математическую модель для определения стратегии действий по предотвращению и ликвидации последствий аварийных выбросов и оценки степени риска.
Методы решения поставленных задач
Поставленные в диссертационной работе задачи решены путем анализа и обобщения данных научных публикаций, опыта подготовки нефти и газа в нефтяной и газовой промышленности, теоретических исследований, лабораторных экспериментов и испытаний в условиях резервуарного парка УПН Радаевского месторождения.
Научная новизна
1. Разработаны математические модели переноса высокоактивных сред в многослойных покрытиях для оценки их стойкости при воздействии агрессивной среды и определения условий их использования.
2. Выявлен механизм формирования пирофорных соединений в зависимости от характеристик нефти и газовоздушной среды.
3. Раскрыты закономерности изменения температурно-временных параметров пирофорных соединений в зависимости от состояния среды, позволяющие выявить условия их самонагревания и самовоспламенения и тем самым обеспечить безопасную эксплуатацию резервуаров.
На защиту выносятся:
результаты экспериментальных исследований элементного состава пирофорных отложений и механизма их образования;
результаты экспериментальных исследований поведения и самовозгорания пирофоров в различных условиях;
результаты натурных испытаний незащищенных образцов стали и образцов с защитными покрытиями типа «Пластурелл» и «Цинотан» и предложения по снижению коррозионной и пожарной опасности и ее полному исключению;
математическая модель с использованием вероятностно-статисти-ческих критериев для определения стратегии действий по предотвращению и ликвидации последствий выброса опасных и вредных веществ в атмосферу и оценки степени риска.
Практическая ценность результатов работы
1. Разработаны практические предложения, позволяющие минимизировать приток кислорода и его содержание в газовом пространстве резервуаров и снизить опасность возгорания пирофорных отложений.
2. Установлена неэффективность антикоррозионных покрытий «Цинотан» и «Пластурелл», рекомендованных для защиты внутренних поверхностей резервуаров, эксплуатируемых в агрессивных средах, наиболее опасно проявляющаяся в их газовой составляющей. Рекомендовано для предотвращения самовозгорания отложений пирофора создание инертной газовой среды при поддержании бесперебойной подачи инертного газа (азота) в газовую фазу резервуара.
3. Рекомендовано использование высокоэффективных антикоррозионных покрытий как обеспечивающих комплексное решение проблемы для резервуаров, эксплуатируемых в условиях многофазных агрессивных сред с присутствием воды.
4. Предложено учитывать факторы возгорания пирофоров и различную коррозионную активность фаз (газовой, нефтяной, водной) агрессивной среды при определении стратегии действий по предотвращению и ликвидации последствий выброса опасных и вредных веществ в атмосферу и оценке степени риска.
Достоверность результатов проведенных исследований
Обоснованность научных положений, выводов и рекомендаций следует из проведенного автором комплекса теоретических, экспериментальных и промысловых исследований. Достоверность полученных автором результатов подтверждается соответствием теоретических выкладок фактическим промысловым данным и результатам экспериментальных и натурных исследований.
Апробация работы
Основные результаты работы докладывались и обсуждались на:
— методических советах, заседаниях секции Ученого совета и семинарах Института проблем транспорта энергоресурсов (ИПТЭР);
— XIII конгрессе «Экология и здоровье человека» (Самара, 2008 г.);
— VIII Международной научно-практической конференции «Состояние биосферы и здоровье людей» (Пенза, 2008 г.);
— II Международной научно-практической конференции «Молодежь и наука: реальность и будущее» (Невинномысск, 2009 г.);
— Юбилейной Международной научно-практической конференции «Техносферная безопасность, надежность, качество, энергосбережение» (Ростов-на-Дону – Шепси, 2008 г.).
Публикации
По материалам диссертации опубликовано 15 печатных работ, в том числе 1 статья в рецензируемом научном журнале из Перечня ВАК.
Структура и объем работы
Диссертационная работа состоит из введения, 4 глав, основных выводов, библиографического списка использованной литературы, включающего 97 наименований. Она изложена на 129 страницах машинописного
текста, содержит 43 таблицы, 59 рисунков.
Особенности физико-химического подхода при описании покрытия в высокоагрессивных средах
Общие вопросы физической химии полимерных покрытий достаточно полно освещены как в известных классических монографиях [4, 5], так и ряде монографий и публикаций, вышедших в последнее время 11. Однако вопросы, связанные с особенностями поведения покрытий в высокоагрессивных средах и способы повышения надежности и долговечности, освещены в литературе значительно скуднее [14].
Для всех покрытий, но особенно для покрытий, эксплуатирующихся в высокоагрессивных средах, важную роль играет изолирующий механизм, т.к. с функциональной точки зрения противокоррозионное полимерное покрытие есть не что иное, как слой, предназначенный для предотвращения непосредственного контакта среды и подложки.
Особенностью полимерных покрытий является то, что все полимеры и, следовательно, полимерные покрытия в той или иной степени проницаемы для воды. Более того, для основной массы электролитов справедливо утверждение, что из водных растворов перенос воды в полимеры осуществляется с большей скоростью, чем перенос собственно электролита [14].
1.2.1. Особенности сорбции высокоагрессивных сред полимерами Сорбция является необходимым условием для проникновения агрессивной среды через полимерное покрытие (Пк) по механизму молекулярной диффузии. С точки зрения закономерностей сорбции целесообразно выделить следующие случаи: сорбция полимерами с химически инертной цепью (гидрофобными полимерами) сухих агрессивных газов, сорбция гидрофобными полимерами агрессивных газов в присутствии воды (или сорбция из водных растворов) и сорбция из водных растворов умеренно полярными (гидрофильными) полимерами.
Как было показано С.А. Рейтлингером и А.Л. Штерензоном [24], закономерности сорбции таких типичных летучих электролитов, как НС1, HF, HN03, а при повышенных температурах и H2SO4, не отличаются от сорбции химически инертных полярных газов и, как правило, соответствуют изотерме Генри.
В присутствии воды или сорбции из раствора концентрация НС1 в гид рофобных полимерах выше [16], чем при сорбции из сухой газовой фазы (при одинаковых парциальных давлениях НС1). Этот факт объяснен тем, что в по лимере, содержащем одновременно воду и НС1, происходит обратимое обра зование гидратов НС1 пН20. Следует отметить, что результаты исследования сорбции и концентрационной зависимости коэффициента диффузии дают близкие значения гид-ратного числа для внутреннего раствора соляной кислоты в ПЭ (n = 5±1,3 моль НоО/моль кислоты), причем п не является функцией концентрации. Следует отметить, что прямые экспериментальные данные по составу внутреннего раствора электролит — вода в полимерах весьма немногочисленны. Наиболее полные исследования выполнены [17] на примере сорбции разбавленных рас-творов минеральных кислот несшитой полиамидной смолой и позволяют сделать два важных вывода, во-первых, о том, что внутренний раствор является более концентрированным, чем внешний, а во-вторых, что с увеличением концентрации внешнего раствора наблюдается тенденция к стабилизации состава внутреннего раствора.
Исследования переноса растворов электролитов в сшитых умеренно-гидрофильных полимерах (аминоотвержденных эпоксидных смолах) показали [18], что для этих систем характерно следующее:
Содержание сорбированной кислоты пропорционально количеству амина, что позволяет заключить, что центрами сорбции являются редуцированные или остаточные аминогруппы.
Сорбционной активностью обладает только часть аминогрупп, имеющихся в составе отвержденного реактопласта, о чем свидетельствует пропорциональное увеличение растворимости кислоты с ростом содержания аминов.
Расчет » числа сорбции», т.е. количества молекул кислоты, сорбируемых одной аминогруппой, показывает, что это число существенно меньше единицы и, например, для серной кислоты составляет 0,2 моля на аминогруппу.
В определенном диапазоне концентраций внешнего раствора процесс сопровождается сорбционным насыщением, что корреллирует с постоянством концентрации кислоты в диффузионном слое и постоянством величины общей сорбции среды.
Общее количество сорбируемой среды пропорционально количеству сорбированной кислоты.
Для объяснения указанных особенностей предложена модель сорбции со связыванием: в изученных системах определяющим является специфическое (донорно-акцепторное или хемосорбционное) взаимодействие кислоты с редуцированными или остаточными аминогруппами с последующей гидратацией образовавшихся солевых групп. Совокупность экспериментальных данных свидетельствует, что при диффузии из внешних растворов средней концентрации, во внутреннем растворе соотношение кислота/вода сохраняется постоянным.
Элементный состав пирофорных отложений и их удельная поверхность
В процессе проведения исследований определяли элементный состав пирофорных отложений, образующихся в процессе эксплуатации нефтехранилища, что является одной из важнейших характеристик, определяющей их свойства и поведение. Для определения элементного состава пирофорных отложений используются современные физико-химические методы.
В этом исследовании элементный анализ пирофорных отложений определяли методом атомно-абсорбционной спектроскопии. Результаты анализа двух образцов из первой партии пирофорных отложений представлены в таблице 2.4.
Из результатов, представленных в таблице 2.4, видно, что по содержанию серы и железа образцы 1 и 2 значительно различаются. Это позволяет сделать вывод о химической неоднородности и сложности состава исследованных пирофорных отложений. Исследования образцов пирофорных отложений из второй партии подтвердили этот вывод.
Исследуемые пирофорные отложения в основном должны (теоретически) состоять из оксидов (FeO, Fe304, Ре20з), гидроксидов (Fe(OH)2, Ре(ОН)з) и сульфидов (FeS и FeS2) железа и элементарной серы (S), которые имеют следующий элементный состав (таблица 2.5).
Если принять, что основным компонентом пирофорных отложений является исключительно FeS2 то даже в этом случае, как следует из результатов, приведенных в таблицах 3.4 и 3.5, в образце 1 содержание серы 76,6 % в 1,64 раза выше теоретически возможного, что свидетельствует о наличии в образце свободной элементарной серы. На самом деле образцы пирофорных отложений являются многокомпонентной смесью веществ и содержат кроме дисуль фида железа (FeS2) и сульфида серы (FeS) и другие компоненты, в том числе и элементарную серу.
Результаты анализа двух образцов (порошкообразные пробы бурого цвета) из второй полученной партии пирофорных отложений представлены в таблице 2.6.
Помимо элементного состава пирофорных отложений большое влияние на их активность оказывают химия, структура и величина их поверхности, определяющие сорбционные свойства исследуемых образцов.
Исследование пирофорных отложений в атмосфере влажного воздуха и паров нефти
Обработка образцов по завершении испытаний
В лабораторных условиях бюксы с образцами взвешивали, открывали и помещали в сушильный шкаф при температуре 50 С, после чего с периодичностью 1 раз в сутки проводили повторное взвешивание. Взвешивание прекращали по достижении постоянного веса. По разнице первоначального веса бюксов с образцами и их установившегося постоянного веса определяли массу влаги, сконденсировавшейся на поверхности образцов за время натурных испытаний.
Затем без извлечения из бюксов с поверхности образцов тщательно удаляли отложения, образовавшиеся за время испытаний. После этого образцы извлекали из бюксов и взвешивали на аналитических весах с точностью 10″4 г. Затем с той же точностью взвешивали бюксы с отложениями и по разнице массы пустых бюксов и бюксов с отложениями определяли массу отложений.
Определение скорости коррозии незащищенных образцов После определения влажности и количества отложений, образовавшихся в ходе натурных испытаний на поверхности незащищенных образцов, их извлекали из бюксов. С поверхности металла удаляли плотно сцепленные с поверхностью отложения. Затем образцы промывали водопроводной водой, промокали фильтровальной бумагой и высушивали под струей теплого воздуха.
Подготовленные указанным способом образцы незащищенного металла взвешивали на аналитических весах с точностью 10″4 г.
Для определения потерь массы металла за время испытаний из первоначальной массы образцов вычитали их массу, определенную после испытаний. По результатам гравиметрических испытаний определяли скорость общей коррозии металла (мм/год).
Затем образцы осматривали визуально и при помощи оптического микроскопа NEOPHOT-32, определяя характер коррозионного процесса (равномерный или локальный). В том случае, если коррозия имела локальный характер, методом двойной фокусировки луча света (последовательно на край и дно локального коррозионного дефекта) определяли глубину очага локальной коррозии, исходя из которой рассчитывали скорость локальной коррозии (мм/год).
После высушивания образцов и удаления с их поверхности отложений, образовавшихся за время натурных испытаний, определяли состояние защитных покрытий. В первую очередь при помощи оптического микроскопа NEOPHOT-32 определяли пористость покрытия и состояние пор (сквозные, несквозные). Затем для покрытий, не подвергшихся полной деградации или растворению в ходе натурных испытаний, методом трехточечного отслаивания определяли адгезионные свойства. Если адгезионные свойства покрытия ухудшились настолько, что покрытие легко отслаивалось от поверхности металла, его полностью удаляли с одной из плоских сторон образца. В том случае, если защитное покрытие подверглось размягчению или растворению, его остатки удаляли с поверхности батистом, смоченным в этиловом спирте.
Поверхность металла под отслоившимся или растворившимся покрытием исследовали при помощи оптического микроскопа NEOPHOT-32, определяя характер коррозионного процесса и размер очагов локальной коррозии. Тот же метод использовали для определения состояние отслоившегося покрытия со стороны, прилегающей к металлу. Все микроскопические исследования проводили с рабочим увеличением х500.
При проведении энергодисперсионного анализа использовали растровый электронный микроскоп JSM-35, оснащенный 25-ти канальной приставкой Link. При определении общего химического состава отложений проводили анализ одновременно по элементам (Fe, Cr, Ni, Mn, Si, А1, Са, К, S, CI, Na, Mg, Ті, Р, Си, Zn, СІ, V, Ві, Pb), присутствие которых в отложениях может быть обусловлено их переходом из металла.
Перед проведением энергодисперсионного анализа отобранные после испытаний пирофорные отложения были наклеены проводящим клеем на дно специально сконструированных графитовых кювет. Для повышения электропроводности на анализируемую поверхность отложений методом вакуумного напыления наносили тонкий слой золота. Затем кюветы (каждую в отдельности) помещали в вакуумную камеру электронного микроскопа, непосредственно в которой и производили анализ.
Механизм формирования и защита от самовозгорания пирофорных отложений в вертикальных резервуарах (на примере оао самаранефтегаз)
На правах рукописи
Бояров Антон Николаевич
МЕХАНИЗМ ФОРМИРОВАНИЯ И ЗАЩИТА
ОТ САМОВОЗГОРАНИЯ ПИРОФОРНЫХ ОТЛОЖЕНИЙ
В ВЕРТИКАЛЬНЫХ РЕЗЕРВУАРАХ
(на примере ОАО «Самаранефтегаз»)
Специальность 05.26.03 – Пожарная и промышленная
безопасность (нефтегазовый комплекс)
Автореферат
диссертации на соискание ученой степени
кандидата технических наук
Работа выполнена в Государственном унитарном предприятии
«Институт проблем транспорта энергоресурсов» (ГУП «ИПТЭР»)
| Научный руководитель | доктор технических наук, профессор Яговкин Герман Николаевич |
| Официальные оппоненты: | доктор технических наук, профессор Нугаев Раис Янфурович |
| кандидат технических наук Заяц Богдан Степанович | |
| Ведущее предприятие | ООО НИПИНефть (г. Самара) |
Защита диссертации состоится 6.05.2010 г. в 10 часов на заседании диссертационного совета Д 222.002.01 при ГУП «Институт проблем транспорта энергоресурсов» по адресу: 450055, г. Уфа, пр. Октября, 144/3.
С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке ГУП «ИПТЭР».
Автореферат разослан 5.04.2010 г.
доктор технических наук Л.П. Худякова
ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ
Актуальность проблемы
Возрастающие требования к сокращению потерь углеводородного сырья, экологическая обстановка в мире предъявляют повышенные требования к обеспечению надежности и безопасности технологических процессов в нефтегазовой промышленности. В первую очередь это касается опасных и загрязняющих природу производств, к которым относятся объекты нефтепромыслового сбора, подготовки и транспорта нефти. Увеличивающиеся сернистость и обводненность добываемых нефтей усиливают агрессивность сред, в которых работает технологическое оборудование. Одной из актуальных проблем становятся коррозионные повреждения вертикальных резервуаров и связанные с ними последствия. К настоящему времени большая часть резервуарных парков по хранению нефтей выработала плановый ресурс на 69…70 %. Коррозионные повреждения становятся превалирующей причиной (до 70 %) отказов нефтегазового оборудования.
Наиболее сильно страдают от коррозии верхние и нижние пояса резервуаров, контактирующие с парогазовой фазой и подтоварной водой. Коррозия металла резервуаров с сернистой нефтью опасна и во взрывопожарном отношении, т.к. образующееся на его внутренней поверхности пирофорное железо в присутствии кислорода воздуха способно постепенно разогреваться и самовоспламеняться со взрывом паров нефти. Выбросы в атмосферу вредных веществ наносят не только экологический, но и большой экономический ущерб.
Вопросами коррозионной стойкости и защиты металла при воздействии агрессивных сред занимались ученые: Абдуллин И.Г., Розенфельд Ю.Л., Фаличева Л.И., Худякова Л.П., Шрайер Л.Л., Юхневич Р.М. и др., проблемой образования пирофорных соединений и их свойствами Бард В.Л., Бейлин Ю.А., Потапов С.С., Соркин Я.Г. и др.
Ими разработаны теоретические и практические методы защиты нефтехимического оборудования при его эксплуатации. Так как комплексно эти вопросы не рассматривались, возникла необходимость проведения таких исследований.
Цель работы исследование причин, механизма образования и условий самовозгорания пирофорных отложений с целью его предотвращения в резервуарах, эксплуатируемых в агрессивных средах.
Для решения поставленной цели были сформулированы следующие основные задачи:
Методы решения поставленных задач
Поставленные в диссертационной работе задачи решены путем анализа и обобщения данных научных публикаций, опыта подготовки нефти и газа в нефтяной и газовой промышленности, теоретических исследований, лабораторных экспериментов и испытаний в условиях резервуарного парка УПН Радаевского месторождения.
Научная новизна
1. Разработаны математические модели переноса высокоактивных сред в многослойных покрытиях для оценки их стойкости при воздействии агрессивной среды и определения условий их использования.
2. Выявлен механизм формирования пирофорных соединений в зависимости от характеристик нефти и газовоздушной среды.
3. Раскрыты закономерности изменения температурно-временных параметров пирофорных соединений в зависимости от состояния среды, позволяющие выявить условия их самонагревания и самовоспламенения и тем самым обеспечить безопасную эксплуатацию резервуаров.
На защиту выносятся:
Практическая ценность результатов работы
1. Разработаны практические предложения, позволяющие минимизировать приток кислорода и его содержание в газовом пространстве резервуаров и снизить опасность возгорания пирофорных отложений.
2. Установлена неэффективность антикоррозионных покрытий «Цинотан» и «Пластурелл», рекомендованных для защиты внутренних поверхностей резервуаров, эксплуатируемых в агрессивных средах, наиболее опасно проявляющаяся в их газовой составляющей. Рекомендовано для предотвращения самовозгорания отложений пирофора создание инертной газовой среды при поддержании бесперебойной подачи инертного газа (азота) в газовую фазу резервуара.
3. Рекомендовано использование высокоэффективных антикоррозионных покрытий как обеспечивающих комплексное решение проблемы для резервуаров, эксплуатируемых в условиях многофазных агрессивных сред с присутствием воды.
4. Предложено учитывать факторы возгорания пирофоров и различную коррозионную активность фаз (газовой, нефтяной, водной) агрессивной среды при определении стратегии действий по предотвращению и ликвидации последствий выброса опасных и вредных веществ в атмосферу и оценке степени риска.
Достоверность результатов проведенных исследований
Обоснованность научных положений, выводов и рекомендаций следует из проведенного автором комплекса теоретических, экспериментальных и промысловых исследований. Достоверность полученных автором результатов подтверждается соответствием теоретических выкладок фактическим промысловым данным и результатам экспериментальных и натурных исследований.
Апробация работы
Основные результаты работы докладывались и обсуждались на:
— методических советах, заседаниях секции Ученого совета и семинарах Института проблем транспорта энергоресурсов (ИПТЭР);
— XIII конгрессе «Экология и здоровье человека» (Самара, 2008 г.);
— VIII Международной научно-практической конференции «Состояние биосферы и здоровье людей» (Пенза, 2008 г.);
— II Международной научно-практической конференции «Молодежь и наука: реальность и будущее» (Невинномысск, 2009 г.);
— Юбилейной Международной научно-практической конференции «Техносферная безопасность, надежность, качество, энергосбережение» (Ростов-на-Дону – Шепси, 2008 г.).
Публикации
По материалам диссертации опубликовано 15 печатных работ, в том числе 1 статья в рецензируемом научном журнале из Перечня ВАК.
Структура и объем работы
Диссертационная работа состоит из введения, 4 глав, основных выводов, библиографического списка использованной литературы, включающего 97 наименований. Она изложена на 129 страницах машинописного
текста, содержит 43 таблицы, 59 рисунков.
КРАТКОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ
Во введении обоснована актуальность темы диссертации, сформулированы цель и основные задачи работы, показаны ее научная новизна и практическая ценность результатов исследования.
Первая глава посвящена анализу функциональности антикоррозионных покрытий различного типа и действующих защитных механизмов, математическим моделям оценки их эффективности.
Классификация защитных покрытий внутренних поверхностей технологического оборудования от действия высокоагрессивных сред проводится по многим критериям. Наиболее характерными являются полимерная основа (термопласты и реактопласты); изолирующий механизм, защитный эффект которого отражает тип переноса среды к защищаемой подложке; закономерности и особенности сорбции агрессивной среды по механизму диффузии (гидрофобные и гидрофильные полимеры).
Работоспособность покрытий обеспечивается при хорошей адгезии к подложке.
Все полимерные покрытия проницаемы для воды, при этом с водными растворами перенос электролита в полимеры осуществляется с большей скоростью, чем перенос собственно электролита. Они имеют ряд особенностей взаимодействия с высокоагрессивными средами, которые определяют наличие у покрытий недостатков и положительных сторон.
Для материалов на основе гидрофобных полимеров характерны низкая растворимость и проницаемость «нелетучих» электролитов, коэффициенты проницаемости которых на 2 4 порядка меньше, чем летучих.
Для реактопластов положительным свойством является наличие ступенчатого профиля распределения кислот по координате диффузии, что позволяет исключить проскок кислоты к подложке и обеспечить ее полную изоляцию от действия высокоагрессивных компонентов среды. Отрицательным же является их высокая проницаемость в высокоагрессивных средах.
Материалы на основе сшитых реактопластов принципиально способны обеспечить работу в режиме изоляции как для нелетучих, так и летучих кислот.
Для оценки возможности снижения проницаемости покрытий разработаны математические модели, имеющие аналитические решения для некоторых частных случаев. Математическая модель диффузионного переноса в двухслойном покрытии, состоящем из внешнего слоя из химически инертного полимера (гидрофобного полимера) и внутреннего слоя из полимера, способного к химическому взаимодействию с диффузантом, для стационарного состояния имеет аналитическое решение, из которого следует, что, используя комбинацию слоев из различных полимерных материалов, можно создавать покрытия с весьма низкой проницаемостью. Для двухслойных покрытий из двух гидрофобных материалов нельзя рассчитывать на снижение диффузионной проницаемости.
Для оборудования и резервуаров, эксплуатируемых в условиях присутствия воды и многофазности агрессивной среды, хороших защитных свойств позволяют достичь покрытия с градиентными структурой и составом.
Перспективными являются многослойные покрытия с тремя зонами различного функционального назначения: грунт (связь с подложкой), основное покрытие (изолирующие и механические свойства) и верхний слой покрытия.
Во второй главе представлены результаты исследования элементного состава пирофорных отложений, образующихся при хранении сернистых нефтей в резервуарах, механизма их формирования и условий самовоспламенения и самовозгорания.
Для исследованных сернистых нефтей Радаевского месторождения определены необходимые для оценки пожарной опасности показатели: температурные пределы распространения пламени, температура вспышки, температура самовоспламенения.
Установлен элементный состав пирофорных отложений. Образцы пирофорных отложений анализировали методами пиролитической газовой хроматографии, методом потенциометрического титрования и методом атомно-абсорбционной спектрофотометрии.
Сравнение содержания элементов теоретически возможного состава пирофорных отложений, включающего оксиды (FеО, Fе3О4, Fе2О3),
гидроксиды (Fе(ОН)2, Fе(ОН)3) и сульфиды (FеS и FеS2) железа и элементарную серу (S), с содержанием элементов, полученным лабораторным путем, показывает, что содержание серы в различных образцах колеблется от максимально теоретически возможного до превышающего его в 1,64 раза, что говорит о наличии свободной серы.
Методом тепловой десорбции определялось влияние на активность пирофорных отложений их структуры и величины поверхности, характеризующих сорбционные свойства исследуемых образцов. Значения удельной поверхности изученных образцов находятся в пределах 0,5…1,5 м2/г, что свидетельствует об относительно высокой пористости пирофорных отложений, которая и определяет их пирофорную активность.
Основываясь на теории термодинамического равновесия, предложена модель процессов взаимодействия веществ, приводящих к образованию пирофорных отложений в резервуарах. Физико-химические расчеты системы реакций позволили установить принципиальную возможность образования пирофоров и их разогрева. Получены системы первичных и вторичных реакций, в которых продукты первичных реакций могут вступить в химические реакции с сероводородом, кислородом и парами воды, образуя оксиды, сульфиды и сульфаты железа, с выделением тепла. Рассчитаны их термодинамические характеристики (тепловой эффект реакции Ноt,298, кДж/моль; изменение свободной энергии Гиббса, Gоt,298, кДж/моль; константа равновесия реакции lg Kp).
Для реакций, протекающих с наибольшими экзотермическими эффектами, были рассчитаны и построены графические зависимости тепловых эффектов в температурном интервале 290…490 К, которые показывают, что в исследованном диапазоне температур экзотермический характер реакций сохраняется, и они могут являться причиной саморазогрева слоя пирофорных отложений. Одна из них для реакции
2 FeS2 + 7,5O2 + H2O = Fe2 (SO4)3 + H2SO4
показана на рисунке 1.
Рисунок 1 Зависимость теплового эффекта от температуры
Проведены экспериментальные исследования способности пирофорных отложений к воспламенению и самовоспламенению. Исследовались образцы отложений трех типов структуры: пористой, слоистой и монолитной. Установлено, что наиболее подверженными воспламенению и самовоспламенению являются образцы пористой структуры, наименее – монолитной.
Интервал измеренных значений температуры воспламенения при кратковременном контакте с пламенем составил 30…110 оС. Температура самовоспламенения для испытанных образцов укладывалась в интервал температур 205…220 оС, близких к температуре воспламенения серы
(220 оС). Это указывает на то, что причиной воспламенения является сера, испаряющаяся с поверхности образцов и образующая с воздухом горючие смеси, сгорающие голубоватым пламенем. Воспламенению предшествовало выделение белого дыма.
Выявлено влияние состава парогазовой среды на температуру воспламенения. Обработка парами нефти практически не повлияла на температуру самовоспламенения, а парами воды привела к ее снижению
Установлено, что самовозгорание, являющееся следствием накопления тепла химической реакции, выделяющегося при взаимодействии сульфида железа с кислородом, происходит при более низких температурах, чем самовоспламенение, и со значительно большим периодом индукции. При условиях, способствующих аккумуляции тепла, реакция окисления ускоряется, интенсивность саморазогрева возрастает, что в итоге приводит к самовозгоранию.
На самовозгорание исследовались сухие и выдержанные в парах нефти образцы различных размеров.
Получены термограммы нагрева. На всех термограммах можно выделить четыре периода: 1 – начальный период – время прогрева центральной части образца до температуры рабочей камеры, 2 – время до начала интенсивного саморазогрева, 3 – период индукции самовозгорания, 4 – время горения. На рисунке 2 дан общий вид термограммы.
Рисунок 2 – Общий вид термограммы нагрева пирофорных
отложений в изотермических условиях
Продолжительность каждого периода зависит от толщины образца. С увеличением толщины воздушно-сухих пирофорных отложений длительность прогрева (начальный участок 1) возрастает. Время до начала интенсивного саморазогрева 2 при этом уменьшается. Период индукции самовозгорания 3 сокращается. При этом саморазогрев материала на участке термограммы 23 протекает более интенсивно.
Присутствие паров нефти в окружающей среде практически не влияет на длительность прогрева. Интенсивный саморазогрев начинается позже, значение 2 возрастает. Период индукции самовозгорания также увеличивается.
Третья глава посвящена исследованию поведения пирофорных отложений при их нагревании в различных условиях.
Изучение температурно-временных процессов, протекающих на поверхности и в объеме пирофоров при моделировании различных условий эксплуатации резервуаров, осуществлялось на установке, общий вид которой представлен на рисунке 3.
1 – газовые баллоны, 2 – ротаметры, 3 – смеситель, 4 – термопары,
5 – образец пирофорного отложения, 6 – реакционный сосуд,
7 – контрольно-счетный прибор для измерения температуры (КСП-4),
8 – лабораторный автотрансформатор, 9 – штатив
Рисунок 3 – Схема экспериментальной установки
Состав газовой среды в сосуде создавали, регулируя подачу воздуха, азота, кислорода с помощью ротаметров. Для создания в сосуде среды, содержащей пары нефти и влаги, использовали емкости с соответствующей жидкостью. Исследования проводили в изотермических условиях.