Чем объяснить что с повышением температуры уменьшаются поверхностное натяжение и вязкость

1.2. Зависимость поверхностного натяжения жидкостей от температуры

Как известно, с увеличением температуры интенсивность межмолекулярного взаимодействия уменьшается, поэтому снижается и поверхностное натяжение жидкостей на границе с воздухом или с собственным паром. Вдали от критической температурыповерхностное натяжение уменьшается прямо пропорционально росту температуры. Эту зависимость обычно описывают эмпирическим уравнением

 1 1.11

Температурный коэффициент поверхностного натяжения, имеющий отрицательное значение, остается постоянным вдали от критической температуры. При температуре, близкой к критической, поверхностное натяжение резко снижается вплоть до нуля. Следует отметить, что такая зависимость справедлива только для чистых жидкостей, тогда как для растворов наряду с изменением поверхностного натяжения возможно изменение концентрации растворенного вещества в поверхностном слое, что приведет к вторичным эффектам, способным вызвать повышение поверхностного натяжения. Полная внутренняя энергия при изменении температуры вдали от критической остается практически неизменной (изменяется лишь при температуре, близкой к температуре исчезновения поверхности раздела фаз).

Эмпирическое уравнение, устанавливающее зависимость поверхностного натяжения от температуры, предложил Этвеш. Интегральная форма этого уравнения имеет вид

, (1.1.14)

, (1.1.15)

где n=11/9 для многих органических жидкостей, n=1 для металлов; s₀ – гипотетическое поверхностное натяжение при температуре 0 K; для постоянной K уравнения (1.1.14) получаем выражение

Уравнения (1.1.15) и (1.1.16) достаточно корректны для неполярных жидкостей, а для воды дают большую погрешность. Из уравнения (1.1.16) следует размерность постоянной K [Дж/град·моль 2/3 ], что не имеет физического смысла. Если относить эту постоянную к одной молекуле, то для большинства жидкостей получается величина, соответствующая постоянной Больцмана Из этого следует, что уравнение Этвеша достаточно строго можно вывести из статистико-механической теории жидкостей.

Строгое уравнение зависимости поверхностного натяжения от температуры можно получить из уравнения Гиббса-Гельмгольца

, (1.1.17) где индекс s указывает на отнесение энтальпии энергии Гиббса и энтропии к единице площади поверхности. Часто энтальпия и полная внутренняя энергия поверхности неразличимы и могут хорошо аппроксимировать друг друга. Поэтому уравнение (1.1.17) можно записать , (1.1.18)

или, учитывая, что для единицы площади поверхности G s =s, запишем

, (1.1.19) где . Учитывая, что , (1.1.20)

можем записать для единицыплощади поверхности

(1.1.21)

, (1.1.22)

. (1.1.23)

Уравнение (1.1.23) описывает зависимость поверхностного натяжения от температуры. Уравнение (1.1.22) может быть также записано в виде

, (1.1.24)

Уравнение (1.1.24) известно как уравнение Гугенгейма-Гудриха.

Зная температурный коэффициент поверхностного натяжения, можно рассчитать внутреннюю энергию поверхности. Для многих неполярных жидкостей энергия U s остается постоянной и в широкой области температуры вплоть до критической, вблизи которой как s, так и U s резко уменьшаются вплоть до нуля.

Действительно, независимость U s от температуры становится очевидной, если продифференцировать по температуре уравнение Гиббса-Гельмгольца для поверхностного слоя:

. (1.1.25)

Поскольку для многих жидкостей первая производная поверхностного натяжения по температуре имеет постоянную величину в широкой области температуры и лишь вблизи критической температуры теряет это свойство, то

Рис. 1.3. Зависимость энергетических параметров поверхности от температуры

(1.1.27)

Рис. 1.4. Схема изменения объема пузырька газа в жидкости

При критической температуре, когда свойства пара и жидкости становятся одинаковыми и исчезает поверхность раздела фаз, все энергетические поверхностные характеристики системы стремятся к нулю, как это показано на рис. 1.3.

Источник

Эмалирование.Ру

Техника нанесения эмали

Поверхностное натяжение и смачиваемость

На жидкость действует сила, под влиянием которой жидкость стремится принять форму шара — тела с минимальной поверхностью. Достаточно вспомнить о поведении шариков ртути или воды на жирной поверхности.

Пограничная среда оказывает большое влияние на поверхностное натяжение жидкости. Поверхностное натяжение характеризует, строго говоря, только отношение жидкости к собственному пару, так как газы и воздух не оказывают на него существенного влияния.

Если две жидкости или две различных эмали соприкасаются друг с другом, то говорят о пограничном поверхностном натяжении.

Для жидкостей и твердого тела, например расплава эмали на металлической основе, речь идет об адгезии. Это объясняется тем, что внутри жидкости напряжения между атомами и молекулами выравниваются, в то время как в краевых зонах существует избыток энергии, который ведет к усадочным явлениям. Для эмали поверхностное натяжение, а следовательно, сила сцепления и смачивания металлической основы эмалевым расплавом имеют важное значение. Например, при нанесении эмали по высокому рельефу поверхностное натяжение уменьшается настолько, что эмаль растекается по всей площади и хорошо смачивает основу. Как видно, нанесенная на поверхность твердого тела капля жидкости либо растекается, образуя тонкий слой жидкости (полная смачиваемость), либо остается более или менее сплющенной (неполная смачиваемость).

Характеристикой поверхностного натяжения служит краевой угол смачивания поверхностные натяжения на границах тело — пар, тело — жидкость и жидкость — пар соответственно.

Если это явление рассматривать с точки зрения молекулярной кинетики, то для смачиваемости решающим фактором будет значение сил сцепления между молекулами жидкости и твердого тела по сравнению с силами сцепления между молекулами жидкости. Поверхностное натяжение с повышением температуры уменьшается. В значительной степени оно зависит также от состава жидкости. У воды, к примеру, поверхностное натяжение может уменьшаться от добавки мыла, смачиваемость повышается с температурой (горячая вода смачивает грязную посуду лучше холодной).

В принципе расплавленная эмаль ведет себя аналогично жидкости, но смачиваемость зависит от состава эмали. Диаграмма показывает, что наличие окисла свинца и борного ангидрида существенно уменьшает поверхностное натяжение и повышает смачиваемость. Если необходимо снизить содержание окиси свинца и борного ангидрида, то для уменьшения поверхностного натяжения следует добавить такие способствующие смачиванию вещества, как К₂О, Na₂O, Li₂O, СаF₂, V₂O₅, МoО₃, WO₃. Они способствуют растеканию эмали по металлической подложке. Если же необходимо наплавить эмалевый гранулят на слой эмали, то следует стремиться к достижению максимального поверхностного натяжения, чтобы не произошло сплавления между шариками и эмалевой основой. В таких случаях необходимо использовать более тугоплавкие эмали, т.е. эмали с высокой температурой обжига, как их называют в обычных рабочих инструкциях. Рекомендуется выбирать эмали, не содержащие бор и свинец и характеризующиеся высоким поверхностным натяжением, которые к тому же еще в большинстве своем являются тугоплавкими.

Источник