Чем обусловлена электропроводность электролитов

13.04.202213.04.2022 admin 0 Comments

Чем обусловлена электропроводность электролитов

ФИЗИЧЕСКАЯ И КОЛЛОИДНАЯ ХИМИЯ

Конспект лекций для студентов биофака ЮФУ (РГУ)

3.4 ЭЛЕКТРОПРОВОДНОСТЬ РАСТВОРОВ ЭЛЕКТРОЛИТОВ

3.4.1 Удельная электропроводность растворов электролитов

Электрический ток есть упорядоченное перемещение заряженных частиц. Растворы электролитов обладают ионной проводимостью (являются т.н. проводниками второго рода), т.е. электропроводность растворов электролитов обусловлена перемещением ионов в электрическом поле (в отличие от электронной проводимости проводников первого рода).

Всякий проводник, по которому течет ток, представляет для него определенное сопротивление R, которое, согласно закону Ома, прямо пропорционально длине проводника l и обратно пропорционально площади сечения S; коэффициентом пропорциональности является удельное сопротивление материала ρ – сопротивление проводника, имеющего длину 1 см и сечение 1 см 2 :

, Ом (III.32)

Величина удельной электропроводности электролита зависит от ряда факторов: природы электролита, температуры, концентрации раствора. Удельная электропроводность растворов электролитов (в отличие от электропроводности проводников первого рода) с увеличением температуры возрастает, что вызвано увеличением скорости движения ионов за счет понижения вязкости раствора и уменьшения сольватированности ионов. Зависимость удельной электропроводности от концентрации раствора представлена на рис. 3.9.

Рис. 3.9 Зависимость удельной электропроводности электролитов от концентрации
(1 – H₂SO₄, 2 – KOH, 3 – CH₃COOH)

Как видно из рисунка, с увеличением концентрации удельная электропроводность растворов сначала возрастает, достигая некоторого максимального значения, затем начинает уменьшаться. Эта зависимость очень чётко выражена для сильных электролитов и значительно хуже для слабых. Наличие максимума на кривых объясняется тем, что в разбавленных растворах сильных электролитов скорость движения ионов мало зависит от концентрации, и κ сначала растет почти прямо пропорционально числу ионов; с ростом концентрации усиливается взаимодействие ионов, что уменьшает скорость их движения. Для слабых электролитов наличие максимума на кривой обусловлено тем, что с ростом концентрации уменьшается степень диссоциации, и при достижении определенной концентрации число ионов в растворе начинает увеличиваться медленнее, чем концентрация. Для учета влияния на электрическую проводимость растворов электролитов их концентрации и взаимодействия между ионами введено понятие молярной электропроводности раствора.

3.4.2 Молярная электропроводность растворов электролитов

Молярная электропроводность раствора λ есть величина, обратная сопротивлению раствора, содержащего 1 моль растворенного вещества и помещенного между электродами, расположенными на расстоянии 1 см друг от друга. С удельной электропроводностью κ и молярной концентрацией раствора С молярная электропроводность связана следующим соотношением:

Молярная электропроводность как сильных, так и слабых электролитов увеличивается с уменьшением концентрации (т.е. увеличением разведения раствора V = 1/С), достигая некоторого предельного значения λ _o, называемого молярной электропроводностью при бесконечном разведении (рис. 3.10 – 3.11).

Рис. 3.10 Зависимость молярной Рис. 3.11 Зависимость молярной
электропроводности от концентрации. электропроводности от разведения

Для слабого электролита такая зависимость молярной электропроводности от концентрации обусловлена в основном увеличением степени диссоциации с разбавлением раствора. В случае сильного электролита с уменьшением концентрации ослабляется взаимодействие ионов между собой, что увеличивает скорость их движения и, следовательно, молярную электропроводность раствора. Последнюю связывает с абсолютными скоростями движения катионов и анионов U₊ и U_– уравнение Аррениуса (III.35):

(III.35)

Ф. Кольрауш показал, что в молярную электропроводность бесконечно разбавленных растворов электролитов каждый из ионов вносит свой независимый вклад, и λ _o является суммой молярных электропроводностей катиона и аниона λ ₊ и λ _– (т.н. подвижностей ионов), и сформулировал закон независимости движения ионов :

Молярная электропроводность при бесконечном разведении равна сумме электролитических подвижностей катиона и аниона данного электролита.

(III.36)

Подставив в это выражение уравнение Аррениуса (III.35) и приняв, что при бесконечном разведении степень диссоциации α равна единице, получим:

(III.37)

; (III.38)

Электролитическая подвижность является важнейшей характеристикой иона, отражающей его участие в электропроводности раствора.

Источник

Лекция 2. Электропроводность электролитов

Вещества, водные растворы которых проводят электрический ток, называются электролитами.В отличие от металлов (электронная проводимость) или полупроводников (электронно-дырочная проводимость) у электролитов — ионная проводимость.

Положительные ионы называются катионами,отрицательные — анионами. Процесс диссоциации идет всегда обратимо — наряду с диссоциацией имеет место и рекомбинация ионов.

Если молекулы растворенного вещества в воде не диссоциируют на ионы, то раствор не является проводником. Водные растворы сахаров, глицерина и т. п. — изоляторы.

Результатом диссоциации является образование сольватов.когда молекулы воды «обволакивают» ионы, образуя вокруг них сольватную оболочку (рис. 2.1).

Сольватация приводит к двум важным последствиям:

1) сольватная оболочка препятствует рекомбинации ионов, поэтому при малых концентрациях диссоциация полная:

2) наличие сольватной оболочки затрудняет движение ионов — в электрическом поле движется не ион, а сольват; заряд сольвата меньше заряда иона (экранирующий эффект сольватной оболочки), а размеры — больше.

Для возникновения электрического тока в электролите необходимо в ванну с раствором электролита опустить электроды из проводящего материала (металл, уголь и т. п.), к которым подключить источник ЭДС (рис. 2.1). Такое устройство называют гальванической, или электролитической ванной.

Процессы, происходящие вблизи электродов (на расстоянии 1-10 диаметров молекул), будут существенно отличаться от процессов в толще раствора.

(1)

Если электрический ток равномерно распределен по сечению проводника, то отношение силы тока к площади сечения проводника (S) называется плотностью тока (j):

(2)

Установим связь плотности тока с некоторыми характеристиками носителей тока, молярной концентрацией и скоростью направленного движения частиц. Запишем эту формулу для плотности потока частиц, заменив молярную концентрацию с концентрацией п:

(3)

Если эту формулу умножить на заряд qносителя тока, то произведение qJбудет соответствовать заряду, проходящему через единицу площади сечения за одну секунду, т.е. будет являться плотностью тока:

(4)

Как видно, плотность тока прямо пропорциональна заряду носителя тока, концентрации носителей и скорости их направленного движения. Естественно, что выражение (4) справедливо при равенстве зарядов носителей тока и одинаковой их скорости.

Плотность тока для электролитов следует представить в виде суммы выражений для плотности тока для положительных и отрицательных ионов, т.е. суммарная плотность тока равна:

(5)

Если предположить, что каждая молекула диссоциирует на два иона, то концентрация положительных и отрицательных ионов одинакова:

(6)

где α — коэффициент диссоциации, п— концентрация молекул электролита.

Направленное движение ионов в электрическом поле можно приближенно считать равномерным, при этом сила qE, действующая на ион со стороны электрического поля, уравновешивается силой трения rv

(7)

откуда, заменяя q/r = b, получаем

(8)

Коэффициент пропорциональности bназываютподвижностью носителей заряда (ионов). Он равен отношению скорости направленного движения ионов, вызванного электрическим полем, к напряженности этого поля. Подвижность носителей заряда bсвязана с подвижностью идиффундирующих частиц соотношением b = uq.

Для ионов разных знаков из (8) соответственно имеем

. (9)

Подставляя (6) и (9) в (5), находим

. (10)

Представим электролит в виде прямоугольного параллелепипеда с гранями-электродами площадью S, расположенными на расстоянии l(рис. 2.2.). Считая поле однородным, учитывая, что

, (11)

. (12)

Так как I = jS, то (12) соответствует закону Ома для участка цепи без источника тока: , где

(13)

— сопротивление электролита. Сравнивая с соотношением , получаем

. (14)

Отсюда следует, что удельная проводимость электролита g тем больше, чем больше концентрация ионов, их заряд и подвижность.

При повышении температуры электропроводность электролитов растет, так как возрастает степень диссоциации и подвижность ионов, уменьшается вязкость раствора и увеличивается электропроводность.

Вблизи поверхности электрода протекают более сложные процессы, которые являются скорее электрохимическими, чем чисто физическими:

а) на аноде происходит электроокисление анионов, на катоде — электровосстановление катионов, а также происходит еще ряд электрических процессов; в целом эти процессы называют поляризационными явлениями;

б) вблизи поверхности электродов могут идти также вторичные химические реакции.

При достаточно малых потенциалах на электродах не идут окислительно-восстановительные процессы, поэтому для гальванической ванны в целом существуют области потенциалов, где зависимость тока от напряжения не подчиняется закону Ома.

При достаточно больших потенциалах может начаться выделение вещества на электродах в виде осадка (осаждение на электроде) или газа. Количественно эти процессы описываются законами Фарадея.

Первый закон Фарадея: масса выделившегося на электроде вещества пропорциональна электрическому заряду, протекающему через электролит:

(15)

где М — масса вещества, q — заряд, I — сила тока и t — время. Коэффициент k, называемый электрохимическим эквивалентом вещества, показывает, какая масса вещества выделится на электроде при прохождении через электролит заряда, равного 1 Кл.

Второй закон Фарадея: электрохимические эквиваленты элементов прямо пропорциональны их химическим эквивалентам:

(16)

где А — атомный вес элемента; Z — его валентность: A/Z — химический эквивалент элемента.

Число Фарадея F численно равно электрическому заряду, который должен пройти через электролит, чтобы на электроде выделился один килограмм-эквивалент вещества. F = 9,6487×10 7 Кл/кг-экв.

В результате электровосстановления или электроокисления ионов электролита на электродах образуются электронейтральные атомы, которые вовсе необязательно будут осаждаться на электродах или выделяться в виде пузырьков газа — они могут вступить в химические реакции с раствором вблизи электрода. Такие процессы и будут вторичными реакциями.

Все эти процессы находят применение в различных отраслях техники, многие из них используются также в медицине

Источник

Электропроводность растворов электролитов

Коллоквиум IV

ЭЛЕКТРОХИМИЯ

ТЕОРЕТИЧЕСКАЯ ЧАСТЬ

Электропроводность растворов электролитов

Электролиты – вещества, растворы или расплавы которых обладают ионной проводимостью. По сравнению с металлами (сплавами металлов), проявляющими электронную проводимость и являющимися проводниками первого рода, электролиты относят к проводникам второго рода. Типичные проводники второго рода – это растворы кислот и оснований, расплавы и растворы солей. Так как все биологические жидкости и ткани организма обладают ионной проводимостью, то они относятся к растворам электролитов.

Важным свойством растворов электролитов является электрическая проводимость (электропроводность), которая характеризует их способность проводить электрический ток. Она является величиной, обратной электрическому сопротивлению. В свою очередь, сопротивление проводника любого вида R (согласно закону Ома) пропорционально его длине (l) и обратно пропорционально площади сечения (S):

(4.1)

где ρ – удельное сопротивление, равное R при единичных длине и площади сечения проводника, Ом · м.

(4.2)

Для характеристики электропроводности растворов электролитов чаще используют молярную электропроводность (λ, «ламбда»), т. е. электропроводность раствора, содержащего 1 моль электролита, помещенного между параллельными электродами, расположенными на расстоянии 1 м. «Рабочая» площадь электродов определяется объемом раствора. Молярная электропроводность связана с удельной электропроводностью следующим соотношением:

(4.3)

гдеС – молярная концентрация раствора, моль/л; V – разведение (разбавление) раствора, т. е. объем раствора, в котором растворен один моль электролита, м 3 /моль.

Электропроводность растворов зависит от ряда факторов: природы растворителя, вязкости и температуры среды, радиуса и концентрации ионов в растворе. На кривых зависимости удельной электропроводности от концентрации (рис. 4.1) обычно наблюдается максимум.

Рис. 4.1. Зависимость удельной электропроводности от концентрации
для некоторых электролитов

С увеличением концентрации раствора удельная электропроводность сначала растет за счет увеличения числа ионов, достигая максимального значения. При дальнейшем увеличении концентрации сильных электролитов межионное взаимодействие возрастает настолько сильно, что приводит к снижению скорости движения ионов и уменьшению величины удельной электропроводности раствора. В растворе слабых электролитов скорость движения ионов мало зависит от концентрации, однако с ее увеличением уменьшается степень диссоциации, что также приводит к снижению величины удельной электропроводности.

Молярная (эквивалентная) электропроводность растворов электролитов при разбавлении раствора (уменьшении концентрации) увеличивается (рис. 4.2), достигая при бесконечном разбавлении максимального постоянного значения.

Рис. 4.2. Зависимость молярной электропроводности от разбавления
для некоторых электролитов

Это значение является определенным для каждого электролита и называется эквивалентной электропроводностью при бесконечном разбавлении (обозначается ). В разбавленных растворах сильных электролитов выполняется эмпирический закон Кольрауша (закон квадратного корня):

(4.4)

гдеА – константа (при данной температуре) для данного электролита и растворителя.

Электропроводность электролитов связана со скоростями движения ионов в растворе. В бесконечно разбавленном растворе достигается полная диссоциация молекул и взаимодействие между ионами отсутствует. Каждый из ионов движется независимо от других, и молярная (эквивалентная) электропроводность в таком случае может быть представлена как сумма электропроводностей ионов. Та часть электропроводности, которая приходится на ионы одного вида, называется подвижностью (l) иона.

Согласно закону Кольрауша о независимости движения ионов, величина l_¥ равна сумме подвижностей катиона(l₊_¥)и аниона(l_–_¥):

(4.5)

Физический смысл закона Кольрауша заключается в том, что в растворе электролита ионы переносят электрический ток независимо друг от друга.

Подвижности ионов связаны с абсолютными скоростями движения ионов (U):

(4.6)

Предельные подвижности ионов водорода и гидроксид-ионов в водных растворах в несколько раз превышают подвижности других ионов. Это явление объясняется особым эстафетным механизмом их движения, согласно которому в кислой среде осуществляется перенос протона от иона гидроксония к соседней, соответствующим образом ориентированной молекуле воды: