СТЕКЛОВАНИЯ ТЕМПЕРАТУРА

Понятие и общие сведения

Стеклованием называется процесс перехода полимеров, реже других веществ в стеклообразное состояние. В этом состоянии материал имеет свойства твердого тела. Само состояние стеклования из всех полимеров характерно только для высокомолекулярных соединений с аморфной структурой или для соединений, не успевающих закристаллизоваться при снижении температуры.

Температурой стеклования называется точка, при достижении которой вещество переходит в стеклообразное состояние. То есть при этой температуре полимерный материал охлаждаясь из высокоэластичного состояния становится твердым и приобретает характерную хрупкость. Среди прочих температура стеклования – это один из главных параметров, характеризующих тот или иной полимер.

Так как переход в стеклообразное состояние происходит не моментально, то точно определенные величины температур, при которых происходит стеклование, находятся в зависимости от скорости охлаждения материалов и методики определения.

Различная температура стеклования у полимеров и их разновидностей зависит от размеров макромолекул, химического состава функциональных групп, физических свойств полимера и наличием в цепи боковых групп и разветвлений цепи.

Рис.1. Фазовые состояния

Определение

Температура стеклования определяется как температура, при которой материал приобретает высокую вязкость, порядка от 100 до 1000 ГПа·с. При этом значение модуля упругости материала находится в диапазоне выше 1 ГПа.

Числовые значения температур стеклования устанавливают следующими методами:

1. Дилатометрический. Показатель определяется по зависимостям величины объема образца от окружающих температур.

2. Диэлектрический. Температуру стеклования находят по положению максимума диэлектрических потерь.

3. Калориметрический. Значение определяется по величинам тепловых эффектов.

Кроме указанных существуют и другие методы определения температуры стеклования с той или иной точностью.

Применение

Температура стеклования является важным параметром, определяющим эксплуатационные свойства прежде всего полимеров. Главные из них – это теплостойкость для пластиков и морозостойкость для эластомерных материалов.

Для реактопластов, в случае, если известна температура стеклования термореактивного связующего, то по фактическому значению этого параметра у сшитого образца можно понять завершена ли реакция отверждения или нет.

Объявления о покупке и продаже оборудования можно посмотреть на

Обсудить достоинства марок полимеров и их свойства можно на

Зарегистрировать свою компанию в Каталоге предприятий

Источник

Температура стеклования

Понятие и общие сведения

Значение температуры стеклования каждого конкретного полимера зависит от его химической природы, положения атомов и групп в составе макромолекули их взаимного расположения в пространстве. Сравнительно невысокие значения таких температур имеют неполярные полимеры, имеющие гибкие макромолекулярные цепи, склонные к стеклованию. И напротив – самыми высокими значениями обладают полярные полимеры, имеющие жесткие цепи макромолекул. Для полимерных материалов высокой степени кристаллизации не устанавливают четкого значения температуры стеклования, ввиду как раз наличия большого объема кристаллической фазы.

Ниже приведены примерные величины температур стеклования для некоторых наиболее распространенных полимеров.

— Полистирол различных марок, около 100.

Нужно отметить, что у некоторых полимеров, значение температуры стеклования находится в диапазоне выше температуры разложения. Это относится, например к целлюлозе, ее ацетату и нитрату, полиакрилонитрилу.

Особенности

Температура стеклования у полимеров невысоких молекулярных масс, как правило, растет при возрастании самой молекулярной массы. После же ее достижения значения массы сегмента молекулы полимера, температура стеклования далее не зависит от изменения молекулярной массы.

Добавление в полимерную систему пластификаторов обычно, но не всегда, понижает температуру стеклования. При наполнении полимеров температура стеклования, как правило повышается при больших объемах наполнителя и может снижаться при невысоких степенях наполнения.

Применение

Температура стеклования является одним из важнейших свойств любого полимера, определяющих возможность и режимы его переработки тем или иным методом. Температура стеклования по сути является верхней точкой интервала теплостойкости для пластических масс и нижней точкой морозостойкости для эластомеров. При этой температуре происходит радикальное изменения свойств полимерного материала.

Объявления о покупке и продаже оборудования можно посмотреть на

Обсудить достоинства марок полимеров и их свойства можно на

Зарегистрировать свою компанию в Каталоге предприятий

Источник

Температура стеклования полимеров

Температура стеклования полимеров (glass-transition temperature, Einfriertemperatur, temperature de verification) – это температура, при которой полимер при охлаждении переходит из высокоэластического или вязкотекучего в стеклообразное состояние.

Поскольку этот переход осуществляется в интервале температур, достигающих нескольких десятков градусов, температура стеклования характеризует его условно и зависит от скорости охлаждения и способа определения.

Температура стеклования определяется химическим составом и строением цепи полимера. Наиболее низкие значения температуры стеклования характерны для неполярных полимеров с гибкими макромолекулами, наиболее высокие – для полярных с жесткими. Точные значения температуры стеклования для высококристаллических полимеров пока не известны из-за невозможности разделить в образце аморфную и кристаллическую части.

Таблица 1: Температуры стеклования некоторых полимеров

(Последние четыре значения получены по измерению температурной завистимости релаксации напряжения при скорости повышения температуры 1,5⁰С/мин; остальные – дилатометрически при стандартной скорости повышения температуры.)

В области малых значений молекулярной массы полимера, когда он при нагревании переходит от стеклообразного состояние в вязкотекучее, температура стеклования повышается с ростом молекулярной массы. Как только молекулярная масса достигает значения молекулярной массы статистического сегмента макромолекулы, температура стеклования практически перестает зависеть от молекулярной массы.

Введение пластификатора снижает температуру стеклования полимера согласно правилам мольных либо объемных долей, хотя в ряде случаев эти правила не выполняются. Введение наполнителя обычно приводит к повышению температуры стеклования полимерного материала, однако при малых концентрациях наполнителя, температура стеклования может снижаться.

Температура стеклования – это важная эксплуатационная характеристика полимерного материала, так как она соответствует верхней температурной границе теплостойкости пластмасс и нижней границе морозостойкости каучуков и резин.

Температура стеклования существенно зависит от частоты и интенсивности воздействия на полимер. Поэтому различные методы определения температуры стеклования могут давать несовпадающие значения. Температура стеклования, определенная статическими методами термомеханическое исследование, статические релаксационные методы (измерение ползучести и релаксации напряжения), дилатометрия, калометрия, радиотермолюминесценция), всегда ниже температуры стеклования, определенной динамическими методами (частотно-температурный метод Александрова-Лазуркина, диэлектрический метод, ЯМР, ЭПР и др.)

Источник

Аморфные и кристаллические полимеры

Но даже в кристаллических полимерах содержится некоторая доля вещества в аморфном состоянии. Эта доля обычно составляет 40-70% массы образца полимера. Вот почему образец полимера может обладать как температурой стеклования, так и температурой плавления. Но вам следует всегда помнить о том, что аморфная часть претерпевает только, стеклование, а кристаллическая часть вещества претерпевает только плавление.

Гнездо змей

А теперь нам предстоит понять, почему полимеры, в которых отсутствует упорядоченная структура, ниже некоторой температуры являются твердыми и хрупкими, а выше этой температуры являются мягкими и податливыми. Для этого нам следует представить полимер в аморфном состоянии как большую комнату, заполненную копошащимися змеями. Каждая змея представляет собой молекулу полимера. Как вы помните, змеи являются хладнокровными существами, поэтому все тепло, содержащееся в их теле, должно поступать к ним из окружающей их среды. Когда на улице тепло, то змеи счастливы, и могут продолжать делать свои дела, скользя по комнате совершенно легко и непринужденно. Они будут двигаться почти случайным образом, скользя туда-сюда, вверх и вниз, переплетаясь друг с другом и наслаждаясь жизнью, насколько это вообще присуще змеям.

Но когда становится холодно, то змеи перестают двигаться столь активно. Без поступления тепла извне их движения становятся все более и более медленными и они стремятся просто сидеть на одном месте без движения. Они все еще переплетены друг с другом, и справа, и слева, и сверху, и снизу. Но что касается движения, то оно попросту не происходит.

А теперь представьте, что вы пытаетесь проехать на бульдозере сквозь комнату, заполненную змеями. Если в этой комнате тепло и змеи двигаются, то они могут быстро уползти с вашего пути, и ваш бульдозер проедет сквозь комнату, причинив минимальный ущерб отдельным змеям. Но если в комнате холодно, то с неподвижными змеями может произойти одно из двух: либо (а) змеи окажутся прочнее и сильнее бульдозера, тогда бульдозер не сможет проехать, и все змеи останутся на своих местах; либо (б) бульдозер окажется прочнее и сильнее, чем змеи, тогда змеи будут разорваны и раздавлены, но не сдвинутся со своего места.

С полимерами происходит то же самое. Когда температура полимера велика, то цепи полимера могут свободно двигаться друг относительно друга. Поэтому, если вы возьмете кусок полимера и согнете его, то молекулы, которые и так уже находятся в движении, легко переместятся на новые места таким образом, чтобы уменьшить механическое напряжение, которое вы приложили к образцу. Но если вы попробуете согнуть образец полимера, температура которого ниже соответствующей T _g, то цепи полимера не смогут переместиться на новые места, чтобы уменьшить приложенное к ним механическое напряжение. Поэтому точно так же, как и в примере с комнатой, полной холодных змей, может произойти одно из двух. Либо (а) цепи полимера достаточно прочны, чтобы выдерживать приложенную вами силу, тогда образец не согнется; либо (б) приложенная вами сила слишком велика для того, чтобы неподвижные цепи полимера смогли ей противостоять, тогда, поскольку они не могут сдвинуться, чтобы уменьшить напряжение, образец сломается или разобьется на мелкие кусочки у вас в руках.

Это изменение подвижности с изменением температуры происходит благодаря физическому явлению, которое мы называем «тепло». На самом деле тепло является одной из форм кинетической энергии, то есть энергии движущихся предметов. Эта энергия является следствием случайного движения молекул, будь то длинные молекулы полимера или маленькая молекула. Предметы называются «теплыми», когда составляющие их молекулы обладают большой кинетической энергией и быстро двигаются друг относительно друга. Предметы считаются «холодными», когда их молекулам недостает кинетической энергии, поэтому они либо двигаются друг относительно друга медленно, либо вообще стоят на месте.

Конкретное значение температуры, при которой полимер претерпевает эту большую перемену подвижности своих молекул, зависит от структуры полимера. Чтобы увидеть, как маленькое изменение структуры приводит к весьма существенным изменениям T _g, посмотрите на различия между полиметилакрилатом и полиметилметакрилатом на странице Акрилаты.

Танцуем твист всю ночь напролет

Смотрите сами

Попробуйте это!

Вы хотите немного позабавиться? Тогда сначала попросите вашего преподавателя принести на урок немного жидкого азота. Затем налейте немного жидкого азота в пенопластовую емкость и положите в нее какие-нибудь подручные предметы, сделанные из полимеров, например, резиновые ленты или куски пластиковой упаковки. Жидкий азот, будучи весьма холодным веществом, охладит эти предметы до температуры ниже их температуры стеклования. А теперь попробуйте согнуть ваше резиновую ленту (только обязательно держите ее пассатижами, поскольку вы можете получить обморожение, если вы попробуете взяться за нее пальцами), и она расколется! Здорово, не правда ли? Резиновая лента расколется, поскольку она находится при температуре ниже своей температуры стеклования..

Измерение T _g

Что же дальше?

Возможности управления температурой стеклования

Если вам любопытно, что это за такие маленькие молекулы, о которых мы столько говорим, то вот вам некоторые из тех, что используются в качестве пластификаторов:

Вам когда-нибудь приходилось ощущать этот «запах нового автомобиля»? Это ощущение не относится к тем, что я могу часто себе позволить при моей зарплате, однако я знаю, что этот запах объясняется испарением пластификатора из пластиковых частей внутри вашего автомобиля. Через долгие годы, если испарится значительная его часть, то, например, приборная доска вашего автомобиля уже не будет пластифицирована. Если T _g полимеров, из которых сделана приборная доска вашего автомобиля, поднимется выше комнатной температуры, то ваша приборная доска станет хрупкой и рано или поздно расколется.

Стеклование и плавление

Между плавлением и стеклованием существует еще одно большое различие. Если вы будете нагревать кристаллический полимер с постоянной скоростью, то и его температура будет изменяться с постоянной скоростью. Количество теплоты, которое необходимо для того, чтобы нагреть один грамм полимера на один градус Цельсия, называется теплоемкостью.

Температура образца будет расти до тех пор, пока полимер не достигнет точки плавления. Когда это произойдет, то в течение некоторого времени температура не будет меняться, несмотря на то, что вы передаете теплоту полимеру. Температура будет сохраняться на том же уровне, пока полимер не расплавится окончательно. После этого температура полимера снова начнет возрастать. Рост температуры при достижении температуры плавления прекращается потому, что на плавление расходуется энергия. Вся энергия, которую вы передаете кристаллическому полимеру в точке его плавления расходуется на плавление, и никакая ее часть не уходит на увеличение температуры. Эта теплота называется скрытая теплота плавления. (Еще иногда говорят латентная, что также означает «скрытая».)

Теперь, когда весь полимер расплавился, температура снова начинает возрастать, но теперь она возрастает с меньшей скоростью. Расплавленный полимер обладает более высокой теплоемкостью, чем твердый кристаллический полимер, поэтому он может поглощать большее количество теплоты при меньшем приросте температуры.

Таким образом, при плавлении кристаллического полимера с ним происходят две вещи: во-первых, он поглощает некоторое количество теплоты, которое называется скрытой теплотой плавления, а во-вторых, происходит изменение его теплоемкости. Любое превращение, связанное с передачей теплоты, будь то плавление или замерзание, кипение или конденсация, при которых происходит изменение теплоемкости вещества и передача скрытой теплоты, называется фазовым переходом первого рода.

Но когда вы нагреваете аморфный полимер до соответствующей температуры стеклования, то происходит нечто совсем другое. Сначала по мере того как вы нагреваете его, температура возрастает. Она возрастает со скоростью, которая определяется теплоемкостью полимера, точно так же, как и раньше. Но только по достижении T _g происходит нечто странное. Рост температуры не прекращается. Скрытая теплота при стекловании отсутствует. Поэтому-то температура и продолжает возрастать.

Но теперь уже, когда температура становится выше T _g, то она возрастает уже не с той скоростью, что при меньших температурах. При стекловании полимер претерпевает изменение теплоемкости. А поскольку при стекловании происходит изменение теплоемкости, но не происходит передачи скрытой теплоты, то такой переход называется фазовым переходом второго рода.

На рисунке слева показано, что происходит, если вы нагреваете 100% кристаллический полимер. Посмотрите на график, и вы увидите, что он не является непрерывным. Вы видите разрыв? Он соответствует температуре плавления. В этой точке полимеру передается значительное количество теплоты, но его температура совершенно не изменяется. Это количество теплоты и есть скрытая теплота плавления. Мы видим, что справа от разрыва наклон графика становится больше. Тангенс угла наклона графика равен теплоемкости, поэтому увеличение крутизны графика соответствует увеличению теплоемкости полимера при температурах выше температуры плавления.

Но на правом графике, который показывает, что происходит при нагревании со 100% аморфным полимером, разрыва нет. Единственное изменение, которое мы замечаем при достижении температуры стеклования, заключается в увеличении теплоемкости. При температуре, равной T _g, мы видим изменение теплоемкости, но не разрыв, как на графике для кристаллического полимера. Как я уже говорил ранее, при стекловании не происходит передачи скрытой теплоты.

В этом-то, друзья мои, и заключается различие между фазовым переходом первого рода, таким как плавление, и фазовым переходом второго рода, таким как стеклование.

Что подобает полимеру с высокой T _g?

Самый простой ответ на этот вопрос заключается в следующем: Все зависит от того, насколько легко могут двигаться его макромолекулы. Полимер, цепи которого могут двигаться достаточно легко, будет обладать очень низкой T _g, тогда как полимер, цепи которого не могут так легко двигаться, будет обладать высокой T _g. Это звучит вполне логично. Чем легче могут двигаться молекулы полимер, тем меньше теплоты им требуется, чтобы начать извиваться и вырваться из неподвижного стеклообразного состояния в мягкое эластичное состояние.

Но таким образом мы просто столкнулись со следующим вопросом.

А что же заставляет молекулы одних полимеров двигаться легче, чем молекулы других?

Гибкость основной цепи

А теперь давайте посмотрим на другой крайний случай, полифениленсульфон.

Основная цепь этого полимера просто очень жесткая. Она настолько несгибаемая, что у этого полимера попросту нет температуры стеклования! Вы можете нагреть это вещество до температуры свыше 500 o C, и оно все еще останется в стеклообразном состоянии. Это вещество просто разложится под действием такой высокой температуры, прежде чем достигнет соответствующей температуры стеклования! Чтобы сделать возможной хоть какую-нибудь обработку этого полимера, приходится добавлять в его основную цепь некоторое количество гибких групп. Очень неплохо подходят для этого эфирные группы.

Полимеры такого вида называются полиэфирсульфонами, а эти гибкие эфирные группы позволяют понизить T _g этого полимера до более скромных 190 o C, при которых уже становится возможной его обработка.

Боковые группы, Часть первая:
Рыболовные крючки и Корабельные якоря

Боковые группы оказывают большое влияние на подвижность молекул. Даже маленькая боковая группа может подействовать как рыболовный крючок, который зацепится за любую соседнюю молекулу, когда цепочка полимера попытается переместиться, извиваясь штопором. Боковые группы могут также зацепиться и друг за друга, когда макромолекулы пытаются проскользнуть одна мимо другой.

Нажмите на изображение структурной формулы адамантана, чтобы увидеть его трехмерную модель!

Температура стеклования полимера на рисунке вверху уже равна вполне приличным 119 o C, но адамантантная группа приводит к еще большему ее росту, до 225 o C.

Боковые группы, часть вторая:
Свободное пространство для движения

Но большие и объемистые боковые группы могут также привести и к снижению T _g. Видите ли, большие боковые группы являются ограничением для более плотной упаковки полимерных цепей. Чем дальше они находятся друг от друга, тем свободнее они могут двигаться. Это приводит к снижению T _g точно так же, как это делают пластификаторы. Как бы лучше сказать? Скажем так, что если расстояние между цепями полимера увеличивается, значит возрастает свободный объем полимера. Чем больше свободный объем, тем, как правило, ниже температура стеклования. Мы можем увидеть это на примере ряда метакриловых полимеров:

Вы видите что происходит значительное снижение температуры стеклования каждый раз, когда боковая алкильная цепочка становится на один атом углерода длиннее. Мы начинаем со 120 o Цельсия для полиметилметакрилата, но когда мы добираемся до полибутилметакрилата, T _g понижается до 20 o C, что очень похоже на комнатную температуру.

Источник