Что такое mmr в химии
Что такое mmr в химии
Отметим, что понятие молекулярная масса и макромолекула, вообще, теряют свой смысл для сшитых полимеров с пространственной, трехмерной структурой. Такие полимеры характеризуют густотой (или частотой) сшивки, то есть длиной отрезков цепей между узлами трёхмерной сетки.
Полимолекулярность или полидисперсность синтетических высокомолекулярных соединений обусловлена особым характером реакций их получения. Для полной молекулярно-массовой характеристики полимеров необходимо знание функции их молекулярно-массового распределения (ММР). Различают дифференциальные и интегральные функции ММР, в свою очередь каждая из них может быть числовой или массовой в зависимости от того, используют ли числовую или массовую долю макромолекул.
Понятно, что эти два способа усреднения не эквивалентны. В самом деле, предположим, что две разные фракции содержат одинаковое число молекул. Тогда числовые доли этих фракций совпадут между собой, а их массовые доли будут различаться в соответствии с молекулярными массами этих фракций.
Условия нормировки требуют, чтобы 
или, если считать, что М меняется дискретно, 
Кроме дифференциальных функций ММР используют интегральные (числовую или массовую) функции, определяющие соответствующую суммарную долю всех макромолекул с массой 
т.е.
и 
На рис. 3а и 3б в качестве примера представлены числовые дифференциальная и интегральная функции ММР.
Рис.3. Числовые дифференциальная r n(M) (а) и интегральная qn(M) (б) функции ММР.
Необходимо отметить, что любая из четырёх указанных функций полностью описывает ММР полимера, все они взаимосвязаны и могут быть пересчитаны одна из другой. Однако на практике в связи с экспериментальной сложностью определения функций ММР гораздо чаще используют средние молекулярные массы. Последние могут быть определены экспериментально различными физико-химическими методами: осмометрическим методом, методом светорассеяния, скоростной седиментации, вискозиметрии и др.
Полидисперсность полимеров и различные способы усреднения приводят к отличающимся средним массовым характеристикам макромолекул. Так, усреднения “по числу” и “по массе” приводят к средне-числовой 
и средне-массовой 
молекулярным массам, которые по определению равны:
Тогда для массовой функции r w(М) получим:
В ряде случаев используют так называемую “z-среднюю” молекулярную массу, которая из определения равна:
Если учесть, что функции ММР на самом деле дискретны, а не непрерывны и перейти от интегрирования к суммированию по М, то среднечисловая и среднемассовая молекулярные массы выразятся как:
= 
= 
и 
= 
= 
= 
Для полидисперсного образца всегда выдерживается соотношение 
> 
> 
. Отношения 
/
и 
/
характеризуют ширину ММР (см. далее п. 1.1).
На практике часто пользуются не абсолютными методами определения молекулярных масс, а косвенными, требующими предварительной калибровки экспериментальной величины как функции М. Наиболее распространён вискозиметрический метод, дающий средневязкостное значение молекулярной массы:
Форма кривой ММР зависит от способа синтеза полимера, обычно она меняется в процессе его переработки и эксплуатации. Кривые ММР могут быть уни- или полимодальными и описываются различными закономерностями.
Что такое mmr в химии
Отметим, что понятие молекулярная масса и макромолекула, вообще, теряют свой смысл для сшитых полимеров с пространственной, трехмерной структурой. Такие полимеры характеризуют густотой (или частотой) сшивки, то есть длиной отрезков цепей между узлами трёхмерной сетки.
Полимолекулярность или полидисперсность синтетических высокомолекулярных соединений обусловлена особым характером реакций их получения. Для полной молекулярно-массовой характеристики полимеров необходимо знание функции их молекулярно-массового распределения (ММР). Различают дифференциальные и интегральные функции ММР, в свою очередь каждая из них может быть числовой или массовой в зависимости от того, используют ли числовую или массовую долю макромолекул.
Понятно, что эти два способа усреднения не эквивалентны. В самом деле, предположим, что две разные фракции содержат одинаковое число молекул. Тогда числовые доли этих фракций совпадут между собой, а их массовые доли будут различаться в соответствии с молекулярными массами этих фракций.
Условия нормировки требуют, чтобы 
или, если считать, что М меняется дискретно, 
Кроме дифференциальных функций ММР используют интегральные (числовую или массовую) функции, определяющие соответствующую суммарную долю всех макромолекул с массой 
т.е.
и 
На рис. 3а и 3б в качестве примера представлены числовые дифференциальная и интегральная функции ММР.
Рис.3. Числовые дифференциальная r n(M) (а) и интегральная qn(M) (б) функции ММР.
Необходимо отметить, что любая из четырёх указанных функций полностью описывает ММР полимера, все они взаимосвязаны и могут быть пересчитаны одна из другой. Однако на практике в связи с экспериментальной сложностью определения функций ММР гораздо чаще используют средние молекулярные массы. Последние могут быть определены экспериментально различными физико-химическими методами: осмометрическим методом, методом светорассеяния, скоростной седиментации, вискозиметрии и др.
Полидисперсность полимеров и различные способы усреднения приводят к отличающимся средним массовым характеристикам макромолекул. Так, усреднения “по числу” и “по массе” приводят к средне-числовой 
и средне-массовой 
молекулярным массам, которые по определению равны:
Тогда для массовой функции r w(М) получим:
В ряде случаев используют так называемую “z-среднюю” молекулярную массу, которая из определения равна:
Если учесть, что функции ММР на самом деле дискретны, а не непрерывны и перейти от интегрирования к суммированию по М, то среднечисловая и среднемассовая молекулярные массы выразятся как:
= 
= 
и 
= 
= 
= 
Для полидисперсного образца всегда выдерживается соотношение 
> 
> 
. Отношения 
/
и 
/
характеризуют ширину ММР (см. далее п. 1.1).
На практике часто пользуются не абсолютными методами определения молекулярных масс, а косвенными, требующими предварительной калибровки экспериментальной величины как функции М. Наиболее распространён вискозиметрический метод, дающий средневязкостное значение молекулярной массы:
Форма кривой ММР зависит от способа синтеза полимера, обычно она меняется в процессе его переработки и эксплуатации. Кривые ММР могут быть уни- или полимодальными и описываются различными закономерностями.
МОЛЕКУЛЯРНО-МАССОВОЕ РАСПРЕДЕЛЕНИЕ
(полидисперсность полимеров), соотношение кол-в макромолекул различной мол. массы в данном образце полимера. Существование ММР характерно гл. обр. для синтетич. полимеров и обусловлено статистич. характером р-ций их образования, деструкции и модификации. Молекулы биополимеров имеют, как правило, одинаковую мол. массу. ММР оказывает существ. влияние на макроскопич. св-ва полимеров, и прежде всего на механические. Знание ММР дает дополнит. информацию о механизмах образования и превращения макромолекул.
Для количеств. сравнения ММР разл. полимеров пользуются средними значениями их мол. масс и соотношениями последних.
Наряду с дифференциальными используют также и нт е г р а л ь н ы е ф-ции ММР q(M), показывающие, какое число (или масса) макромолекул имеют мол. массу меньше нек-рого значения М. Эти ф-ции n (M> )и w (M)-> связаны с ф-циями r n (М) и r w (M) след. соотношениями:
Ниже приведены эксперим. методы определения ММР.
1) Метод скоростной седиментации (осаждения) основан на зависимости скорости седиментации макромолекул в центробежном поле от их мол. массы. В опыте непосредственно получают кривую ММР по коэф. седиментации, однозначно связанным с мол. массой.
3) Хроматографич. методы; полимер удается разделить на 30-40 узких фракций с 
= 1,01-1,02. При определении ММР методом гель-проникающей хроматографии р-р полимера пропускают через колонку с насадкой в виде набухшего в р-рителе сшитого полимера. Скорость движения макромолекул в колонке зависит от их мол. массы; чем меньше последняя, тем активнее макромолекулы удерживаются в порах сшитого полимера и медленнее перемещаются, вследствие чего позже выходят из колонки.
В результате полимеризации, подчиняющейся простым статистич. законам, обычно образуются полимеры с ММР, имеющим один максимум (унимодальное ММР) и 
и близким к 2. В ряде др. случаев, напр., если полимеризация происходит одновременно по неск. механизмам или носит гетерог. характер, ММР образующегося полимера может иметь два и более максимума (би- и мультимодальное ММР). Однако унимодальность ММР не может служить однозначным свидетельством того, что полимер образуется по простому механизму.
Прочность полимеров возрастает с увеличением их мол. массы до нек-рого определенного значения, а затем остается постоянной. Значительное уширение ММР ( 
>>2) часто приводит к ухудшению физ.-мех. св-в полимеров. Форма зависимости вязкости расплавов и конц. р-ров полимеров определяется их ММР; начиная с нек-рого значения мол. массы, при нулевой скорости сдвига вязкость описывается ур-нием h = К 
( К- константа). Мол. масса и ММР непосредственно или косвенно влияют также на другие св-ва полимеров.
Лит.: Рафиков С. Р., Павлова С. А., Твердохлебова И. И., Методы определения молекулярных весов и полидисперсности высокомолекулярных соединений, М., 1963; Рафиков С. Р., Будтов В. П., Введение в физико-хи-мию растворов полимеров, М., 1978; Кучанов С. И., Методы кинетических расчетов в химии полимеров, М., 1978. Ал. Ал. Берлин.
МОЛЕКУЛЯРНО-МАССОВОЕ РАСПРЕДЕЛЕНИЕ
МОЛЕКУЛЯРНО-МАССОВОЕ РАСПРЕДЕЛЕНИЕ (полидисперсность полимеров), соотношение кол-в макромолекул различной мол. массы в данном образце полимера. Существование ММР характерно гл. обр. для синтетич. полимеров и обусловлено статистич. характером р-ций их образования, деструкции и модификации. Молекулы биополимеров имеют, как правило, одинаковую мол. массу. ММР оказывает существ. влияние на макроскопич. св-ва полимеров, и прежде всего на механические. Знание ММР дает дополнит. информацию о механизмах образования и превращения макромолекул.
Для количеств. сравнения ММР разл. полимеров пользуются средними значениями их мол. масс и соотношениями последних.
Наряду с дифференциальными используют также и нт е г р а л ь н ы е ф-ции ММР q(M), показывающие, какое число (или масса) макромолекул имеют мол. массу меньше нек-рого значения М. Эти ф-ции-q n (M)и q w (M)-связаны с ф-циями r n (М) и r w (M) след. соотношениями:
Ниже приведены эксперим. методы определения ММР.
1) Метод скоростной седиментации (осаждения) основан на зависимости скорости седиментации макромолекул в центробежном поле от их мол. массы. В опыте непосредственно получают кривую ММР по коэф. седиментации, однозначно связанным с мол. массой.
3) Хроматографич. методы; полимер удается разделить на 30-40 узких фракций с 
= 1,01-1,02. При определении ММР методом гель-проникающей хроматографии р-р полимера пропускают через колонку с насадкой в виде набухшего в р-рителе сшитого полимера. Скорость движения макромолекул в колонке зависит от их мол. массы; чем меньше последняя, тем активнее макромолекулы удерживаются в порах сшитого полимера и медленнее перемещаются, вследствие чего позже выходят из колонки.
В результате полимеризации, подчиняющейся простым статистич. законам, обычно образуются полимеры с ММР, имеющим один максимум (унимодальное ММР) и 
и близким к 2. В ряде др. случаев, напр., если полимеризация происходит одновременно по неск. механизмам или носит гетерог. характер, ММР образующегося полимера может иметь два и более максимума (би- и мультимодальное ММР). Однако унимодальность ММР не может служить однозначным свидетельством того, что полимер образуется по простому механизму.
Прочность полимеров возрастает с увеличением их мол. массы до нек-рого определенного значения, а затем остается постоянной. Значительное уширение ММР ( 
>>2) часто приводит к ухудшению физ.-мех. св-в полимеров. Форма зависимости вязкости расплавов и конц. р-ров полимеров определяется их ММР; начиная с нек-рого значения мол. массы, при нулевой скорости сдвига вязкость описывается ур-нием h = К
(К-константа). Мол. масса и ММР непосредственно или косвенно влияют также на другие св-ва полимеров.
===
Исп. литература для статьи «МОЛЕКУЛЯРНО-МАССОВОЕ РАСПРЕДЕЛЕНИЕ» : Рафиков С. Р., Павлова С. А., Твердохлебова И. И., Методы определения молекулярных весов и полидисперсности высокомолекулярных соединений, М., 1963; Рафиков С. Р., Будтов В. П., Введение в физико-хи-мию растворов полимеров, М., 1978; Кучанов С. И., Методы кинетических расчетов в химии полимеров, М., 1978. Ал. Ал. Берлин.
Страница «МОЛЕКУЛЯРНО-МАССОВОЕ РАСПРЕДЕЛЕНИЕ» подготовлена по материалам химической энциклопедии.
Молекулярная масса полимера
Понятие и общие сведения
Одной из важнейших физико-химической характеристикой любого высокомолекулярного соединения является его молекулярная масса (ММ).
Точное название этой величины – относительная молекулярная масса полимера. Она определяется как средняя величина от относительных ММ полимерных молекул. Правилами номенклатуры Международного союза теоретической и прикладной химии ИЮПАК (IUPAC) разрешается применять в том числе обозначение «молекулярный вес».
Числовое значение ММ полимеров определяется с одной стороны видом молекулярно-массового распределения в нем и с другой стороны – способом числового усреднения. В зависимости от этого способа определены главные типы молекулярных масс, а именно среднечисловая ММ (Mn), среднемассовая ММ (Мw) и средневязкостная ММ (Мв). На сегодняшний день не принято метода, который может однозначно показать значения Mn и Mw во всем интервале молекулярных масс полимеров. Поэтому ученые используют различные методы, охватывающие лишь некоторые интервалы значений молекулярных масс.
Молекулярно-массовое распределение
Молекулярно-массовое распределение (ММР) является неотъемлемой от молекулярной массы характеристикой любого полимерного соединения. Вместе с химической и стереоструктурой полимерной молекулой оно определяет практически все свойства высокомолекулярного соединения. Понятие ММР определяется как соотношение количеств макромолекул разных молекулярных масс в некотором количестве полимера.
Одним из количественных показателей, описывающих ММР является отношение U=Mw/Mn, которое служит характеристикой полидисперсности полимера.
Рис.1. Типичная кривая ММР полимера
Наглядно молекулярномассовое распределение описывается при помощи кривых ММР. Как правило, их получают экспериментальным методом фракционирования полимеров разными способами. При этом образцы полимерных материалов разделяют на фракции, имеющие различные молекулярные массы и измеряют их количество. Существует две основных технологии фракционирования: препаративное и аналитическое. При первом выделяются фракции и изучаются их свойства, а при втором аналитически, например при помощи компьютерного моделирования, получают сразу кривую распределения без спецификации отдельных сегментов. Чаще всего используются те или иные разновидности первого, препаративного метода, например методы фракционного осаждения или растворения.
Методики определения молекулярной массы
За последние десятилетия разработаны многочисленные методы определения ММ полимерных материалов различной степени точности. Условно все методы можно разделить на две группы:
1. Абсолютные. Их результаты независимы от используемой модели макромолекулы.
2. Относительные. Они используют калибровочные зависимости, применяющиеся с учетом модели макромолекулы.
Абсолютные методы позволяют получить непосредственное значение ММ полимера или степени его полимеризации. Наиболее распространенными абсолютными методиками считаются:
1) Способ определения осмотического давления.
2) Способ ультрацентрифугирования.
3) Способы светорассеяния.
4) Химические методики, например способ подсчета концевых функциональных групп, метод криоскопии.
Относительные методы названы так, потому что измеряют некоторое свойство полимера, прямо зависящее от его ММ. Таким свойством может быть степень растворимости в конкретном растворителе или вязкость раствора. Конечно, для определения ММ полимера с использованием данного метода нужно обладать соответствующей градуировочной кривой, составленной при сравнении с показателями по какому-то из абсолютных методов. Одним из важнейших и часто используемых относительных способов получения значений молекулярных масс полимерных материалов считается методика измерения вязкости «по Штаудингеру». Известный исследователь коллоидных растворов Герман Штаудингер был пионером в изучении связи вязкости полимерных растворов небольших концентраций с молекулярной массой. Он установил и описал взаимосвязь между ними.
ММ полимеров с точки зрения их переработки
Значение ММ определяет важнейшие свойства полимеров и пути их переработки в изделия, в том числе вторичной. Например, при росте молекулярной массы критически изменяются свойства полимеров, причем при достижении определенных предельных значений высоких молекулярных масс свойства могут полностью меняться. Например, простейший полимер полиэтилен при низких молекулярных массах имеет свойства близкие к твердым парафинам (полиэтиленовый воск). Такой полимер легко течет и в расплавленном виде ведет себя аналогично жидкостям. При повышении ММ полиэтилен приобретает больше вязких свойств и перерабатывается последовательно методами литья под давлением, выдувного формования, экструзии, прессования и т.д. Наконец, полиэтилен, обладающий очень большими значениями молекулярных (в несколько миллионов) масс полимера, так называемый сверхвысокомолекулярный полиэтилен (СПМПЭ) практически не способен к плавлению и вязкому течению, а его переработка крайне затруднена.
Таким образом, наблюдается существенный рост вязкости расплава и раствора полимеров при повышении их молекулярной массы. Этот процесс делает их переработку затрудненной. Считается, что наиболее удобные для переработки значения ММ составляют для полиэтилена от 100 000 до 300 000, для полистирола от 300 000 до 400 000, для полиформальдегида (ПОМ) от 40 000 до 150 000 атомных единиц массы.
Условно, марки одно и того же полимера, но с разной молекулярной массой принято делить по перерабатываемости на «экструзионные», «выдувные», «литьевые» и т.д. Однако нельзя забывать, что в состав каждой марки могут входить разнообразные присадки, регулирующие свойства полимерного материала. Также на свойства марок влияет метод получения высокомолекулярного соединения и использующиеся при этом химикаты. Кроме того, современные марки редко бывают линейными полимерами в чистом виде, обычно они содержат разветвленные цепи и сополимерные звенья в том или ином количестве.
Объявления о покупке и продаже оборудования можно посмотреть на
Обсудить достоинства марок полимеров и их свойства можно на
Зарегистрировать свою компанию в Каталоге предприятий