Чем отличается кальциевый аккумулятор
10 мифов о кальциевых аккумуляторах
Речь пойдёт об очень распространённых сегодня свинцово-кислотных аккумуляторах с добавкой кальция в материал пластин. Аккумуляторные батареи (АКБ) с кальцием в минусовых решётках и сурьмой в плюсовых называют гибридными (Ca+, Sb/Ca), с кальцием во всех решётках — кальций-кальциевыми (Ca/Ca), те и другие — просто кальциевыми. Также в технические сплавы для кальциевых аккумуляторов может добавляться серебро (Silver, Ag), потому иногда говорят о «серебряных» АКБ.
Чаще всего кальциевыми являются автомобильные стартерные аккумуляторы с жидким (свободно плещущимся) электролитом, которые для краткости будем называть наливными, даже если пробки заливных горловин защищены от открывания или вообще отсутствуют. Однако кальций всё чаще встречается и в тяговых (циклируемых, глубокого цикла), а также резервных (для систем бесперебойного питания) аккумуляторах. Таковые часто выполнены по технологиям AGM (впитывающие маты-сепараторы из стекловолокна) и GEL (загущённый силикагелем электролит), причём может сочетаться то и другое, так что название AGM-GEL — не всегда ошибка.
Кальций, серебро, гель кремниевой кислоты в таких АКБ — не действующие вещества токообразующей реакции, а вспомогательные для улучшения технических характеристик, потому кальциевые, «серебряные» и гелевые — разновидности свинцово-кислотных аккумуляторов, в отличие от других химических источников тока, в которых электродом может быть серебро и так далее.
При упоминании напряжений будем считать, что говорим о наиболее распространённых АКБ — 12-вольтовых, т.е. состоящих из шести последовательно соединённых ячеек (банок). Зарядный ток выражается в процентах от ёмкости. Например, 10-часовой ток, он же 0.1С, он же 10%, — это 6 ампер для 60 А*ч.
В ходе внедрения кальциевых аккумуляторов в жизнь, т.е. в работу устройств, изначально рассчитанных на сурьмянистые, сложились и распространились мифы и заблуждения, несколько из которых мы сегодня рассмотрим.
Миф 1: чтобы полностью зарядить кальциевую АКБ, её надо «кипятить» напряжением 16 вольт током 10% ёмкости
Реальность: этапы дозаряда с перенапряжением до 16В и выше предусматриваются только после завершения основного заряда до достижения некоторого напряжения (чаще всего в диапазоне 14-15В) и снижения зарядного тока при стабилизации напряжения на этом уровне до некоторой величины. Сила тока на этапах «высоковольтного» (далее без кавычек) дозаряда не должна превышать 5% номинальной ёмкости. Исключения составляют умные ЗУ, осуществляющие заряд импульсами или модулированным током сложной формы, в т.ч. асимметричным (реверсивным). Благодаря электронному управлению, амплитудные и средние (интегральные) значения токов и напряжений при этом могут быть без вреда и опасности выше, чем при заряде просто источником питания со стабилизацией (ограничением) тока и напряжения.
Миф 2: кальциевую АКБ нельзя заряжать напряжением выше 15 (плюс-минус десятые доли) вольт
Реальность: совершенно верно, нельзя заряжать АКБ полутораступенчатым (стабилизация тока, затем напряжения) профилем с параметрами из мифа 1, (если не стоит цель намеренно навредить батарее и тому, что её окружает). Чтобы полностью зарядить кальциевый аккумулятор, необходимо соблюсти многоступенчатый профиль заряда, либо вручную наблюдая за его ходом и управляя стабилизированным источником питания с регулировкой напряжения и тока, либо используя автоматическое зарядное устройство (ЗУ), реализующее нужный профиль. Но один только первый этап до 15 вольт для полного заряда кальциевой АКБ недостаточен.
Миф 3: простым пользователям не сообщают тонкостей и секретов, которыми пользуются профессионалы
Реальность: простым пользователям сообщают то, что они могут безопасно применить с помощью имеющихся у них инструментов и знаний.
Миф 4: перемешивание электролита бесполезно и вредно. Вся кислота должна быть в глубине намазок, там от неё больше всего пользы
Реальность: при разряде аккумулятора губчатый свинец отрицательных активных масс (АМ) и оксид свинца положительных превращаются в сульфат свинца, c затратой серной кислоты из электролита и выделением воды. При заряде наоборот: затрачиваются электроэнергия и вода, выделяется кислота, сульфат разряженных активных масс преобразуется в металл и оксид заряженных. Это двойная сульфатация Гладстона-Трайба — основная токообразующая реакция. Её общеизвестное уравнение описывает далеко не все процессы в АКБ, зато даёт ключи к их пониманию.
Серная кислота тяжелее воды, потому применительно к свинцовому аккумулятору концентрация и плотность электролита — синонимы.
ЭДС — электродвижущая сила электрохимической ячейки свинцового аккумулятора — пропорциональна концентрации кислоты, температуре и, конечно же, степени заряженности, то есть, доле заряженных активных масс в их общем объёме. ЭДС без нагрузки называется НРЦ — напряжением разомкнутой цепи.
Если заряженные активные массы окружены электролитом с избытком воды и недостатком кислоты, они не смогут адекватно отдавать при разряде ток (амперы) и полезную ёмкость (кулоны, ампер*часы), так как недостаёт кислоты для превращения свинца и его оксида в сульфат. Также при этом снизится ЭДС под нагрузкой и соответственно полезная мощность и энергия (ватты, ватт*часы).
Если разряженные АМ окружены электролитом с недостатком воды, то они не смогут заряжаться, т.к. без воды неоткуда взять водород для превращения сульфат-иона в серную кислоту и кислород для образования оксида свинца. Для осуществления электрохимических превращений должен идти зарядный ток, а для его протекания источнику (зарядному устройству) необходимо преодолеть ЭДС электрохимической ячейки. Локальный избыток кислоты при расслоении создаёт повышенную ЭДС, чем препятствует заряду.
По высоте банки аккумулятора может наблюдаться неравномерность и концентрации кислоты, и заряженности активных масс, причём последние имеют пористую объёмную структуру. Потому существует как вертикальное расслоение электролита, обуславливаемое гравитацией, (серная кислота тяжелее воды и стремится вниз, выталкивая воду вверх), так и горизонтальное, в порах активных масс и сепараторов — диэлектрических перегородок и конвертов, препятствующих короткому замыканию и разрушению пластин.
В итоге, реальный свинцовый аккумулятор имеет в своих банках участки повышенной и пониженной концентрации электролита, а также заряженных и разряженных активных масс. Электрически в каждой банке все участки активных масс каждого полублока пластин соединены параллельно, потому подключенный к перемычкам вольтметр покажет общее напряжение, могущее сильно отличаться от действительной ЭДС в разных местах банки.
Повышенная концентрация кислоты внизу банки и в глубине активных масс, а также пузырьки газов в порах и распределение ионов, диффузии которых мешает структура АМ и сепараторов, ведут к завышенным НРЦ банки и батареи. При этом значительная часть АМ может быть разряженной и сульфатированной, полезная ёмкость снижена. Это явление называется «мнимым зарядом».
Там, где недостаёт кислоты, заряженные АМ не будут адекватно разряжаться на пользу потребителю, а где недостаёт воды, разряженные не будут заряжаться при приложении зарядного напряжения. При этом в других участках может наблюдаться газовыделение, из чего можно сделать ошибочный вывод о том, что аккумулятор полностью заряжен.
От концентрации кислоты зависит и температура замерзания электролита. Если при низкой температуре в банке окажется слой электролита пониженной плотности, он замёрзнет и при этом расширится, так как плотность льда меньше плотности воды и объём соответственно больше, что ведёт к разрушению аккумуляторной батареи.
Но устранение расслоения электролита необходимо и в тёплое время, иначе будут прогрессировать саморазряд, сульфатация и снижение эксплуатационных характеристик АКБ вплоть до выхода из строя.
Миф 5: кальциевые аккумуляторы боятся глубоких разрядов, потому что при таких разрядах образуется нерастворимый и не проводящий ток сульфат кальция — гипс, необратимо «запечатывающий» активные массы, а стало быть, ёмкость и токоотдачу
Реальность: кальция в кальциевом аккумуляторе на самом деле мало. Это дорогой и агрессивно взаимодействующий с другими веществами, особенно кислотами, щёлочноземельный металл, и применяется он как легирующая присадка, причём в материале не активных масс, испытывающих химические превращения, а решёток, выполняющих несуще-токоведущую функцию. Никакой гипс на рабочей поверхности активных масс при разряде не образуется.
Но почему же тогда на практике глубокий разряд действительно сильно снижает эксплуатационные характеристики кальциевой АКБ, а то и вообще делает её применение невозможной: батарея отказывается заряжаться и от генератора автомобиля, и от зарядного устройства?!
Дело в том, что при глубоком разряде аккумулятора возникает сильное расслоение электролита, плотные сепараторы современных кальциевых аккумуляторов, особенно EFB и им подобных, мешают его перемешиванию и диффузии ионов, а кальций препятствует выделению водорода, особенно в нижней части пластин, где перемешивание особенно необходимо. В итоге, при недостаточном зарядном напряжении, подаваемом генератором автомобиля или ЗУ для классических сурьмянистых АКБ, значительная часть АМ не заряжается, т.к. не соблюдены условия реакции Гладстона-Трайба, и электролит не перемешивается. АКБ не функционирует должным образом, её деградация прогрессирует.
Заряд такого аккумулятора профилем, адекватным его материалу и конструкции, позволит вернуть его в строй, но после следующего глубокого разряда, или некоторого времени при частичном недозаряде, такое обслуживание потребуется снова, иначе АКБ опять перестанет выполнять штатные функции.
Миф 6: электролит прекрасно перемешивается при движении автомобиля, потому перемешивание при стационарном заряде не нужно
Реальность: для перемешивания электролита в современной наливной стартерной АКБ требуется довольно значительный пробег транспортного средства с соответствующей затратой топлива, потому целесообразно полностью перемешать электролит в ходе стационарного обслуживания. К тому же, как уже упоминалось, расслоение мешает заряду, т.е. там, где остались локальные аномалии концентрации кислоты, активные массы останутся недозаряженными и сульфатированными.
Миф 7: выравнивающий дозаряд даёт очень незначительный прирост отдаваемой полезной ёмкости, потому им лучше пренебречь, чтобы не расходовать напрасно электроэнергию, время и ресурс аккумуляторной батареи
Реальность: АКБ с неустранёнными недозарядом, сульфатацией и расслоением электролита будет хуже отдавать и восполнять заряд, будут прогрессировать упомянутые проблемы плюс саморазряд.
Миф 8: высоковольтный дозаряд постоянным током или импульсами желательно производить как можно чаще
Реальность: всё хорошо в меру. Лучше производить выравнивающий дозаряд с перенапряжением не часто, но полностью, чем часто и не в полной мере.
Миф 9: добавлять кальций придумали вредители, чтобы снизить срок службы и наживаться на продажах новых АКБ
Реальность: применять кальциевые сплавы и улучшенные сепараторы придумали для повышения прочности и долговечности пластин, снижения расхода воды. Но современный аккумулятор, созданный по таким (Ca/Ca, EFB и т.д.) технологиям требует соответствующих параметров обслуживания и оборудования для их обеспечения (зарядных устройств), отличных от предназначавшихся для малосурьмянистых аккумуляторов прошлых поколений.
Миф 10: высоковольтный дозаряд предназначен только для наливных стартерных АКБ
Реальность: как минимум два производителя тяговых аккумуляторов рекомендуют осуществить этап заряда напряжением до 16.02В, но током 1% ёмкости, не более 2 часов, после завершения основного заряда и двух этапов дозаряда, и при условии, что основной заряд продолжался более 3 часов, т.е. аккумулятор имел значительную глубину разряда. Что интересно, это рекомендуемые производителями профили для гелевых АКБ — Chilwee EVF и Tianneng TNE.
Чем кальциевые аккумуляторы отличаются от гибридных?
Они отличаются тем, что у гибридных (Ca+, Ca/Sb) свинцовый сплав положительных решёток легирован сурьмой, а отрицательных кальцием, тогда как у кальциевых (Ca/Ca) те и другие кальцием. В результате, выделение газов происходит при разных напряжениях заряда, и токи окончания заряда при этих напряжениях тоже разные.
Однако, современные автомобильные аккумуляторы отличаются не только составом металлов, но и плотностью установки пластин в банках, а также сепараторами между пластинами, которые влияют на распределение ионов — носителей заряда в электролите, а значит, и потенциалы, и токи при том или ином напряжении на клеммах. Потому случаются казусы, когда «кальций ведёт себя как гибрид» или «гибрид как кальций».
Обманывают ли нас производители, или мы не всегда учитываем влияния конструкции на электрохимические процессы? Проведём серию испытаний пары аккумуляторных батарей (АКБ), изображённых на фото.
Аккумулятор полностью разряжен, плотность электролита 1.07 граммов на кубический сантиметр. Ареометр утонул ниже шкалы. (Выводим тюменского лося на чистую воду, шутка для тех, кто знает: электролит полностью разряженного свинцово-кислотного аккумулятора — вода, потому что вся кислота в намазках, — в виде сульфатов свинца).
Тестер показывает уровень заряженности (state of charge, SoC) 0%, внутреннее сопротивление 9.77 мОм, ток холодной прокрутки (ТХП) 283 из 620 А по стандарту EN, напряжение разомкнутой цепи (НРЦ, оно же электродвижущая сила ЭДС без нагрузки) 11.53 В, и предписывает зарядить аккумулятор.
Заряжать будем зарядным устройством (ЗУ) Кулон-720. Настроим следующие параметры заряда: предзаряд до 12 В 2 А, основной заряд 14.7 В 6.4 А 24 часа, дозаряд 15.6 В 3.2 А, хранение 13.2 В 0.5 А.
Дозаряд у Кулона-720 реализован «качелями», так принято называть управление двухпороговым компаратором или компаратором с гистерезисом по напряжению. Когда напряжение на клеммах достигает верхней планки, ЗУ отключает зарядный ток. Когда поляризация релаксирует, напряжение на клеммах снижается, и при касании нижней планки ЗУ возобновляет подачу тока. Продолжаются эти циклы до превышения максимального времени. Установим пороги 15.6 и 14.7 В, ток 3.2 А, продолжительность 16 часов.
Прерывистый дозаряд «качелями» или «моргалкой» служит затем, чтобы минимизировать потерю воды на электролиз, и при этом по возможности полнее зарядить АКБ и перемешать электролит. Исторически этот способ сложился применительно к зарядным устройствам (источникам питания), у которых было невозможно оперативно регулировать зарядный ток, и вместо снижения силы тока, его прерывали по таймеру с помощью реле указателей поворота, либо по напряжению с помощью компаратора. Чтобы компаратор не возобновлял заряд моментально после его отключения, а делал паузу, понадобился гистерезис.
Крайне не рекомендуем разбирать любые химические источники тока без адекватной всесторонней подготовки: техники безопасности, оборудованного рабочего места (не на кухне и не в жилом помещении), средств индивидуальной защиты, знания дела и навыков работы, а прежде всего, понимания, зачем это делается. Компоненты химических накопителей энергии по своей природе токсичные, едкие, а часто ещё и пожаровзрывоопасные.
Другие энтузиасты пошли дальше и стали регулировать интегральный ток с помощью широтно-импульсной модуляции (ШИМ, PWM) более высокой частоты, чем доли герца — единицы герц, реализовав подачи зарядного тока одной и той же амплитуды пачками импульсов ШИМ. В любом случае, для эффективного заряда свинцово-кислотного аккумулятора, необходимо обеспечить присутствие воды в зоне реакции, т.е. перемешивать электролит, так как при заряде АМ затрачивается вода и выделяется кислота, и потенциал заряжаемого участка АМ должен быть достаточным для преодоления термодинамической ЭДС и осуществления реакции Гладстона-Трайба.
Вскоре ЗУ перешло к этапу основного заряда.
За три с половиной часа залито 22.4 А*ч, напряжение на клеммах 13.3 В. Оставим ЗУ работать на ночь.
На следующий день время заряда составило 19 часов 42 минуты, аккумулятору сообщено 75.3 А*ч. Напряжение дозаряда доходит до установленных 15.6, ток при этом напряжении снизился до 1.2 А.
Алгоритм ЗУ не просто включает и отключает ток, а продолжает заряд некоторое время при максимальном напряжении, отключает, после падения включает сначала заряд постоянным напряжением по нижней уставке, затем по верхней, с ограничением тока не выше установленного.
Плотность электролита уже чуть выше 1.25.
С момента начала заряда прошло 23 часа, залито 77.4 А*ч. Ток при 15.6 В снизился до 1 А.
АКБ продолжает заряжаться, плотность электролита поднялась чуть выше 1.26.
Заряд продолжался 26 с четвертью часов, батарее передано 79.2 А*ч. Ток при 15.6 В не снижается.
29 с половиной часов от начала заряда, залито 80.9 А*ч. Ток при 15.6 В снизился до 0.9 А. Оставим ещё на ночь.
На утро аккумулятору сообщено 82.6 ампер*часа, ЗУ в режиме хранения. С начала заряда прошло 45 с половиной часов.
Плотность во всех банках 1.28. Нам удалось зарядить эту АКБ после глубокого разряда за один подход.
Однако возникают сомнения в том, что эта АКБ полностью кальциевая. При заряде она повела себя как гибридная. Ca/Ca аккумулятору 16 часов дозаряда, а именно такое максимальное значение можно установить на Кулоне-720, и его мы как раз установили, бывает недостаточно. Приходится перезапускать заряд.
Разряжать будем электронной нагрузкой ZKE EBD-A20H, по ГОСТ током 5% номинальной ёмкости 3.2 А до касания под нагрузкой 10.5 В.
Прибор подключается к ПК по USB и позволяет строить графики напряжения и тока. После начала разряда стабилизированным током напряжение растёт вследствие зависимости сопротивления электролита от концентрации кислоты, затем вскоре начинает плавно снижаться по мере разряда аккумулятора.
Через 8 часов разряда напряжение на клеммах 12.22 В. Слито 26.78 А*ч, 332.45 Вт*ч.
Через 20 с половиной часов разряд продолжается, на клеммах 11.07 В, АКБ отдала 66.86 А*ч, что уже превышает паспортную ёмкость. Как видно из графика, в конце разряда напряжение снижается быстрее, модуль первой производной выше.
На последней минуте график резко пошёл вниз.
Разряд завершён, напряжение после снятия нагрузки начало расти. Время разряда составило 20 часов 44 минуты, отданная ёмкость 67.39 А*ч.
Через 3 минуты после снятия нагрузки напряжение на клеммах выросло до 11.42 В. Подождём ещё час.
Прошёл час с момента завершения разряда, НРЦ 11.63 В.
Плотность электролита ниже 1.10. Ставим на заряд.
Заряд продолжается 26 часов 19 минут, залито 79.2 А*ч. Ток при 15.6 В 1 А.
Плотность уже 1.27. Аккумулятор заряжается очень легко при дозаряде «качелями» с максимальным напряжением 15.6. Так обычно ведут себя гибридные Ca/Sb, а не кальциевые Ca/Ca аккумуляторы.
Смотрим интенсивность газовыделения в «качелях» до 15.6. Это также признак гибридной АКБ. В силу более низкого напряжения начала газовыделения, расход воды при эксплуатации у этой АКБ выше, чем у других современных Ca/Ca. Это следует обязательно помнить, не забывать проверять уровень электролита, и своевременно доливать дистиллированную воду.
А так «кипит» при дозаряде с перенапряжениям вторая участница тестов — оригинальная запасная часть LADA 6СТ-62VL производства жигулёвского завода АКОМ, типичная полностью кальциевая Ca/Ca батарея. Для такого газовыделения понадобилось 16.2 вольта при постоянном токе 2% ёмкости, то есть, 1.2 ампера, безо всякого прерывания «качелями».
Тесты АКБ Лада объёмны и заслуживают как минимум отдельной статьи, потому здесь приведём только их конечные результаты, нужные для сравнения двух испытуемых образцов.
Показания тестера у Тюмени: здоровье 100%, ТХП 687 из 620 А по EN, внутреннее сопротивление 4.02 мОм, НРЦ 12.96 В. У Лады: EN 722 из 600 A, 3.82 мОм.
Просадка под нагрузочной вилкой 200 А до 10.64 В.
Для сравнения, Лада проседает до 10.90.
Масса тюменского аккумулятора 16.4 кг.
Фактическая удельная ёмкость на килограмм массы батареи у АКБ Лада на 11.57% выше, чем у Тюмень Премиум, удельный ток холодной прокрутки — на 13.69%. Оба этих параметра зависят не от кальция и сурьмы в свинцовом сплаве, а от собственно массы активных масс и их рабочей площади, а также конструкции решёток и тоководов. Получается, действующих активных масс у тюменского аккумулятора меньше, а несуще-токоведущих конструкций больше. Это признаки классической «докальциевой» технологии, по которой часто производились гибридные Ca/Sb батареи.
Итак, по итогам испытаний двух АКБ — типичной современной Ca/Ca Лада производства АКОМ (завод, использующей технологию Exide), и тюменской Premium с маркировкой Ca/Ca и лосем на логотипе, можно сделать следующие выводы:
В модерновых Ca/Ca батареях кальциевый сплав и компактная конструкция с плотными сепараторами действуют синергично, усугубляя как снижение потери воды, что очень хорошо, так и затруднение перемешивания электролита и дозаряда, и это не то, чтобы плохо, но необходимо учитывать при выборе профиля заряда.
В традиционных батареях, даже если изготовить все решётки по технологии Ca/Ca, внутренняя конструкция более массивная и просторная, заряжать и перемешивать электролит легче и быстрее, но и воды «выкипает» больше. Это одна из причин, приведших разработчиков свинцовых аккумуляторов к модерновым конструкциям. Экономия свинца, с соответствующим экологическим аспектом, и при этом повышение долговечности, стойкости к вибрации, предотвращение оплывания активных масс и короткого замыкания, — другие цели, которые также преследуют модерновые конструкции АКБ.
Следует ли трактовать результаты опытов так, что тюменский аккумуляторный завод «лось» вводит покупателей в заблуждение, и АКБ Тюмень Премиум — плохая АКБ? — Категорически нет. Для автомобилей с низким бортовым напряжением Тюмень Премиум — прекрасный выбор.
Тюмень Премиум — хорошая АКБ, достойно проявившая себя на испытаниях. Она не гибридная, а действительно кальциевая, в плане современного материала решёток пластин. Но конструкция батареи не модерновая плотно упакованная, а традиционная, вследствие чего, при изготовлении затрачивается больше свинца, и газовыделение наступает при меньшем напряжении. И именно поэтому АКБ маркирована не VL, как Лада, что означает очень низкий расход воды, а L — низкий расход. Всё честно.
Это необходимо учитывать при эксплуатации: тюменская Ca/Ca под капотом автомобиля теряет воду не как типичная Ca/Ca, а как гибридная Ca+. Нужно своевременно проверять уровень электролита и доливать дистиллированную воду, и пробки для этого завод-изготовитель предусмотрел.
Почти три десятилетия прожиты недаром, и сегодняшний технологический уровень Тюменского аккумуляторного завода позволяет производить батареи с удельной эффективностью по ёмкости на треть, а по пусковому току на две трети более высокой, чем старые сурьмянистые батареи. Потому слова «классическая» и «модерновая» применительно к конструкции АКБ не следует понимать превратно. Современные аккумуляторы разных отечественных производителей и марок показывают достойные характеристики и имеют свои области для успешного применения.
Статья написана в сотрудничестве с автором экспериментов и видео — Аккумуляторщиком Виктором VECTOR.