Чем объяснить самопроизвольное возрастание межфазной поверхности при образовании лиофильных систем

Лако-красочные материалы — производство

Технологии и оборудование для изготовления красок, ЛКМ

Элементы термодинамической теории агрегативной устойчивости дисперсных систем

Лиофильные (термодинамически агрегативно устойчивые) дис­персные системы, как и истинные растворы, могут образовы­ваться самопроизвольно — равновесное состояние системы отве­чает минимуму энергии Гиббса. Это означает, что из любого другого состояния система переходит в данное состояние с уменьшением энергии Гиббса, т. е. термодинамически агрегатив­но устойчивые дисперсные системы — системы равновесные, об­ратимые. Процесс образования таких систем можно представить, термодинамическим соотношением:

Изменение энергии Гиббса системы AG должно быть меньше нуля, следовательно, можно записать:

Это соотношение, учитывающее вклад в энергию Гиббса по­верхностных слоев, было получено Ю. Г. Фроловым. При отсут­ствии двойного электрического слоя (v=l) соотношение (VI.33) переходит в уравнение Ребиндера—Щукина, полученное ранее для лиофильных систем

Где 6 — средний размер частиц; у — безразмерный множитель, учитывающий влияние концентрации и формы частиц.

Чтобы использовать уравнение (VI.33) для более конкретно­го рассмотрения влияния различных факторов на агрегативную устойчивость ионостабилизированных систем, оно было преобра­зовано автором следующим образом. Стехиометрический коэф­фициент можно представить с помощью числа способных к дис­социации поверхностных функциональных групп Л0 на единице поверхности, степени их диссоциации а и заряда противоио­нов z:

Учитывая, что первый член правой части равенства (VI.35)

Значительно больше единицы, и подставляя выражение (VI.35)

В (VI.33), приходим к следующему критериальному соотно­шению:

Из общих критериальных соотношений (VI.33) и (VI.36) сле­дует, что критическое межфазное натяжение тем выше, чем больше стехиометрический коэффициент диссоциирующей час­тицы и меньше размер частиц и их концентрация. Диссоциация частиц лиофильных систем (растворов ионогенных коллоидных ПАВ и полиэлектролитов), как следует из уравнения (VI.36), облегчает образование системы. Для стабилизации лиофобных систем в соответствии с этим уравнением необходимо обеспе­чить достаточную плотность способных к диссоциации групп на поверхности частиц (максимальную адсорбцию электролитов), их диссоциацию (природу среды, значение рН, концентрацию и др.), а также образование двойного электрического слоя пред­почтительно с однозарядными противоионами, с которыми час­тица имеет максимальный стехиометрический коэффициент В результате такой стабилизации критическое значение межфаз­ного натяжения (которое компенсируется энтропийной состав •ляющей) может достигать десятков и более мДж/м2. Все пере численные зависимости, вытекающие из условия агрегативноі устойчивости (VI.36), хорошо подтверждаются эксперимен­тально.

Таким образом, термодинамическая устойчивость к коагуля­ции лиофобных систем может быть обеспечена путем формиро­вания поверхностных слоев, способных уменьшить межфазное натяжение и увеличить энтропию до требуемых значений.

Необходимо отметить, что термодинамическую устойчивость дисперсных систем относят к двум состояниям, соответствующим двум минимумам потенциальной энергии взаимодействия час­тиц. Состояние устойчивости лиофильных систем, как систем ■симопроизвольно образующихся, отвечает первому глубокому потенциальному минимуму, который характеризует слияние, не­посредственный контакт частиц с образованием сплошной струк­туры тела. Термодинамическая устойчивость к коагуляции лио­фобных систем относится к неглубокому потенциальному мини­муму, отвечающему коагуляции на дальних расстояниях меж­ду частицами при их взаимодействии через прослойки среды. Как уже упоминалось, в таких системах возможна изотермиче­ская перегонка, так как они неустойчивы по отношению к пер­вому минимуму.

В лиофильных и устойчивых лиофобных системах существу­ет равновесие, которое предполагает равенство скоростей двух противоположных процессов — коагуляции и пептизации. Подоб­но химическому равновесию его можно характеризовать кон­стантой равновесия, равной отношению констант скоростей коа — гуляции н пептизации:

Так как логарифмы констант скоростей рассматриваемых процессов линейно связаны с энергиями активации этих процес­сов, то указанное равновесие можно характеризовать разностью энергетических уровней коагуляции и пептизации.

Если константа скорости пептизации значительно больше константы скорости коагуляции (энергия активации пептизации значительно меньше, чем при коагуляции), то в системе будут преобладать мелкие первичные частицы. С увеличением кон­станты скорости коагуляции (уменьшением ее потенциального барьера) число двойных, тройных и т. д. частиц в равновесной системе возрастает. Если коагуляция вызвана взаимодействием между частицами через прослойки среды, то энергия притяже­ния незначительна, и минимум энергии системы характеризует­ся малым отрицательным значением. Поэтому небольшие из­менения в системе (колебания рН, концентрации электролита), вызывающие увеличение силы отталкивания частиц (уменьше­ние силы их притяжения), приводят к пептизации системы под действием броуновского движения. К системам, способным к подобным превращениям, относится большинство лиозолен (гидрозолей), стабилизированных различными способами, в том числе с помощью электролитов, ПАВ и высокомолекулярных соединений. В этом отношении интересны гидрозоли оксида кремния, которые при рН>7,5 термодинамически устойчивы к коагуляции. Вместе с тем в них происходит, хотя и очень мед­ленно, процесс изотермической перегонки.

Как уже было показано, лиофильные дисперсные системы образуются самопроизвольно, подобно истинным растворам, а вещества их дисперсной фазы широко применяются для ста­билизации лиофобных систем, поэтому в первую очередь рас­смотрим образование и свойства лиофильных систем на приме­ре растворов коллоидных поверхностно-активных веществ и высокомолекулярных соединений.

Источник

Лиофильные дисперсные системы

Лиофилъные коллоидные системы характеризуются равновесным распределением частиц дисперсной фазы по размерам, которое не зависит от пути получения такой системы — диспергированием макрофазы или конденсацией молекул при увеличении концентрации вещества дисперсной фазы. Образование лиофильных коллоидных систем особенно характерно для ПАВ, обладающих ионогенной или большой по размеру неион­ной полярной группой и длинной углеводородной цепью. Способ­ность подобных ПАВ к мицеллообразованию — самопроизвольному возникновению равновесной коллоидно-дисперсной системы с час­тицами различной формы и размеров — лежит в основе их широкого применения в различных областях. Ряд особенностей поведения и строения систем вблизи критической температуры абсолютного сме­шения фаз, а также некоторых полимерных систем, позволяют гово­рить, что они имеют общие черты с лиофильными коллоидными сис­темами.

Если дисперсия самопроизвольно возникает из макрофазы при σ

Этот критерий эквивалентен условию самопроизвольного дис­пергирования макрофазы ( ). Таким образом, при достаточно низ­ких, но конечных положительных значениях σ, когда σ ≤ σ_с, т. е. при KS ≈ 5 − 10, могут самопроизвольно путем диспергирования макро­фазы возникать термодинамически равновесные лиофильные дис­персные системы с заметной концентрацией частиц дисперсной фазы, существенно превосходящих молекулярные размеры.

В склонности ПАВ образовывать мицеллярные системы весьма существенную роль играет способность полярных групп к экраниро­ванию углеводородного ядра от контакта с водой. Эта способность определяется не только собственными размерами полярных групп, но и их природой (ионогенная, неионогенная) и характером взаимо­действия с растворителем, в частности гидратируемостью. С умень­шением числа агрегации т уменьшаются и размеры мицелл, а соот­ветственно уменьшается отношение числа молекул в мицелле (и, со­ответственно, числа полярных групп) к ее поверхности; вследствие этого степень экранирования углеводородного ядра полярными группами должна падать. В результате этого уменьшение размера ми­целл вызывает резкое увеличение эффективного значения σ с умень­шением их радиуса r. Поэтому термодинамически выгодно существование мицелл сферической формы с некоторым оптималь­ным числом агрегации молекул, обычно таким, которое отвечает час­тицам коллоидных размеров с радиусом r, близким к длине углеводородной цепи l_м. Например, диаметр устойчивых мицелл олеата на­трия составляет

5 нм, что отвечает числу агрегации молекул т по­рядка нескольких десятков.

Образование мицелл со значительно большими числами агрега­ции т (т. е. при r > l_м) с сохранением сферической формы термодина­мически невыгодно, поскольку должно сопровождаться вхождением полярной группы в углеводородное ядро мицеллы. Вследствие этого число агрегации молекул в мицеллах растет не за счет увеличения раз­мера сферических мицелл, а за счет изменения их формы — перехода к асимметричному строению.

Возникновение в дисперсионной среде коллоидных частиц (ми­целл ПАВ) в результате самопроизвольного диспергирования макро­фазы или путем самопроизвольного объединения (конденсации) от­дельных молекул при увеличении содержания ПАВ в растворе соот­ветствует качественному изменению системы — ее переходу из макрогетерогенного или гомогенного состояния в микрогетерогенную коллоидную дисперсию. Это качественное изменение сопровождает­ся резким экспериментально фиксируемым изменением физико-хи­мических свойств системы, которое в большинстве случаев выража­ется в появлении характерных изломов на кривых зависимости физи­ко-химических параметров от концентрации ПАВ.

С увеличением содержания ПАВ в растворе выше некоторой кри­тической концентрации с_к наблюдается заметный рост светорассея­ния, указывающий на возникновение новой коллоидно-дисперсной фазы; изотермы поверхностного натяжения вместо обычного плав­ного хода, описываемого уравнением Шишковского, обнаруживают излом при с = с_к, а при дальнейшем росте концентрации значения σ остаются практически неизменными. Аналогично при с = с_к излом появляется и на кривых концентрационной зависимости удельной и эквивалентной (Λ) электрической проводимости раство­ров ионогенных ПАВ и т. д. Концентрацию с_к, выше кото­рой начинается мицеллообразование, называют критической концен­трацией мицеллообразования (ККМ). Резкое изменение свойств сис­темы ПАВ — вода вблизи ККМ позволяет по точкам излома концен­трационных зависимостей многих физико-химических величин с большой точностью определять значения ККМ.

Аналогично тому как в водных растворах ПАВ возникают мицел­лы с ориентацией полярных групп в сторону водной фазы, в раство­рах ПАВ в углеводородах могут образовываться мицеллы с противо­положной ориентацией молекул. При формировании таких обратных мицелл полярные группы объединяются в гидрофильное (олеофобное) ядро, а углеводородные радикалы, обращенные в сторону родственной им неполярной среды, образуют олеофильную оболочку, экранирующую внутреннюю гидрофильную часть мицеллы от контакта с углеводородной средой.

ПАВ, образующие мицеллы в неполярных растворителях, как правило, нерастворимы в воде; баланс гидрофильных и олеофильных свойств их молекул резко сдвинут в сторону олеофильности. Число агрегации m молекул в обратных мицеллах значительно ниже, чем в прямых мицеллах. Это в значительной степени определяется структурой молекул: в данном случае ядро мицелл состоит из небольших по сравнению с углеводородными радикалами полярных групп. Поэтому необходимая для обеспечения термодинамической устойчивости мицелл степень экранировки ядра достигается при меньших степенях ассоциации, т. е. меньшем числе олеофильных групп на поверхности мицеллы.

При мицеллообразовании в неводных средах существенна роль полярности (неполярности) растворителя, определяющая интенсивность взаимодействия его молекул с полярной и неполярной частями молекул ПАВ. Для мицеллообразования необходимо, чтобы среда являлась «хорошим растворителем» для углеводородных радикалов. В средах, одинаково родственных обеим частям дифильных молекул ПАВ, мицеллообразование не происходит, и ПАВ обнаруживают в таких средах только истинную растворимость. Примером таких сред могут служить низшие спирты, которые являются хорошими растворителями и для полярной, и для неполярной частей молекул ПАВ.

В отличие от водной среды мицеллообразование в неполярных средах имеет не энтропийную, а «силовую» природу, заключающуюся в выгодности замены связи полярная группа – углеводород (при молекулярном растворении) на связь между полярными группами при их объединении в ядро мицеллы. Энергетический выигрыш системы при объединении полярных групп настолько существенен, что и при самых малых концентрациях истинных растворов ПАВ может находиться не в виде отдельных молекул, а в виде небольших предмицеллярных ассоциатов.

Введение в систему третьего компонента может в зависимости от его природы либо затруднять мицеллообразование, либо (что на­блюдается чаще) способствовать этому процессу. Подавление ассо­циации молекул ПАВ в мицеллы происходит при введении в водный раствор ПАВ значительных количеств полярных органических ве­ществ, например низших спиртов. Такие вещества увеличивают мо­лекулярную растворимость ПАВ и вследствие этого затрудняют ми­целлообразование. Введение этих же веществ, но в малых количест­вах, и особенно добавление неполярных углеводородов, приводит к некоторому понижению ККМ, т. е. облегчает мицеллообразование. При этом существенно изменяется строение мицелл: введенный в ка­честве добавки третий компонент входит в состав мицеллы. В резуль­тате практически нерастворимые в чистой воде углеводороды растворяются в мицеллярных дисперсиях ПАВ. Это явление — включение в состав мицелл третьего компонен­та, нерастворимого или слаборастворимого в дисперсионной среде, называют солюбилизацией. Различают прямую солюбилизацию (в вод­ных дисперсиях ПАВ) и обратную (в углеводородных системах).

Способностью к агрегированию в растворах и образованию термодинамически равновесных лиофильных коллоидных систем обладают не только асимметричные по строению молекулы низкомолекулярных ПАВ, но и высокомолекулярные соединения (ВМС), особенно те, в молекулах которых имеются резко различающиеся по полярно­сти участки. Свойства возникающих при этом систем близки к свойствам мицеллярных систем, образованных низкомолекулярными ПАВ, несмотря на то, что отдельные частицы могут здесь формироваться при агрегировании всего нескольких крупных мо­лекул. Во многих случаях, например в растворах глобулярных белков, и одиночные макромолекулы ведут себя как частицы, близкие по свойствам мицеллам ПАВ.

Как известно, ВМС способны к образованию термодинамически равновесных мо­лекулярных растворов с особыми термодинамическими свойствами, обусловленными гибкостью цепей макромолекул, обладающих большим числом конформаций. Вместе с тем исследования последних лет показали, что для этих систем характерно развитие процессов ассоциации макромолекул в растворах. В зависимости от характера взаимо­действия макромолекул друг с другом и с молекулами растворителя и от концентрации раствора макромолекулы могут существовать либо в виде гибких цепей (статистиче­ских клубков), либо как плотные глобулы свернутых цепей, либо в виде ассоциатов. При развитой мозаичности (различии полярности участков цепей макромолекул) мак­ромолекулы могут обладать значительной поверхностной активностью. Для подобных веществ характерна также резко выраженная склонность к агрегированию молекул и их глобулизации наряду со способностью к солюбилизации нерастворимых в данной среде веществ.

Значительной способностью к солюбилизации уг­леводородов обладают молекулы некоторых белков и ферментов, причем солюбилизи-рованные молекулы способны встраиваться в определенные участки этих макромоле­кул.

Большое значение исследований агрегирования макромолекул и их ассоциации с другими молекулами, так же как и процессов солюбилизации, определяется тем, что все эти явления лежат в основе многих процессов, происходящих в живых организмах (образование мембран и клеточных структур, обменные процессы, ферментативный катализ и т. д.).

Источник

Реферат на тему: «Лиофильные и лиофобные дисперсные среды»

Онлайн-конференция

«Современная профориентация педагогов
и родителей, перспективы рынка труда
и особенности личности подростка»

Свидетельство и скидка на обучение каждому участнику

МУНИЦИПАЛЬНОЕ БЮДЖЕТНОЕ ОБЩЕОБРАЗОВАТЕЛЬНОЕ УЧРЕЖДЕНИЕ

СРЕДНЯЯ ОБЩЕОБРАЗОВАТЕЛЬНАЯ ШКОЛА № 54

« Лиофильные и лиофобные дисперсные среды »

Глава 1. Образование лиофильных и лиофобных дисперсных сред.

Лиофильные и лиофобные дисперсные системы.

Образование и свойства лиофильных дисперсных систем

Мицеллообразование в растворах ПАВ.

Критические эмульсии. Лиофильные коллоидные системы в дисперсиях высокомолекулярных соединений.

Критические эмульсии. Лиофильные коллоидные системы в дисперсиях высокомолекулярных соединений.

Глава 2. Практическая часть. Примеры решения задач.

Дисперсные системы занимают промежуточное положение между макроскопическими гетерогенными системами и молекулярными растворами — гомогенными системами. Это обусловливает возможность возникновения дисперсных систем двумя путями: диспергированием макроскопических фаз (диспергационный путь образования) и конденсацией из истинных растворов или однокомпонентных гомогенных систем (конденсационное образование).

Образование дисперсных систем из макроскопических фаз связано обычно с использованием процессов механического измельчения (диспергирования); вместе с тем, Ребиндером было показано, что при очень низких значениях межфазного натяжения ст может происходить самопроизвольное превращение макрогетерогенных систем в термодинамически равновесные лиофильные коллоидные системы. Такие системы характеризуются равновесным распределением частиц дисперсной фазы по размерам, которое не зависит от пути получения такой системы — диспергированием макрофазы или конденсацией молекул при увеличении концентрации вещества дисперсной фазы. Образование лиофильных коллоидных систем особенно характерно для ПАВ, обладающих ионогенной или большой по размеру неионной полярной группой и длинной углеводородной цепью. Способность подобных ПАВ к мицеллообразованию — самопроизвольному возникновению равновесной коллоидно-дисперсной системы с частицами различной формы и размеров — лежит в основе их широкого применения в различных областях. Ряд особенностей поведения и строения систем вблизи критической температуры абсолютного смешения фаз, а также некоторых полимерных систем, позволяют говорить, что они имеют общие черты с лиофильными коллоидными системами.

При высоких значениях межфазной энергии образуются термодинамически неравновесные лиофобные дисперсные системы. В данной главе преимущественно рассматриваются процессы конденсационного образования лиофобных систем в процессах выделения новой фазы из исходной метастабильной системы.

Глава 1. Образование лиофильных и лиофобных дисперсных сред.

1.1 Лиофильные и лиофобные дисперсные системы.

Образование частиц дисперсной фазы приводит, к увеличению свободной энергии системы за счет возрастания свободной поверхности энергии Δ F s = σΔ S при увеличении площади межфазной поверхности S. Вместе с тем, образование частиц дисперсной фазы, включающихся в самостоятельное броуновское движение, вызывает рост энтропии системы ΔS и уменьшение свободной энергии системы на величину ТΔS, что, как будет видно из дальнейшего изложения, может существенно изменять соотношение между энергиями макрофаз и дисперсной системы.

Впервые роль теплового движения частиц в термодинамике образования коллоидных систем была рассмотрена М. Фольмером (1927 — 1931). К сожалению, примерно в то же время А. Марх, сопоставив энтропию коллоидной системы с поверхностной энергией частиц дисперсной фазы, пришел к ошибочному выводу, что роль энтропийных эффектов пренебрежимо мала; это существенно замедлило развитие теории дисперсных систем. Ошибочность вывода Марха была связана с тем, что он ограничился анализом систем с достаточно высокой межфазной энергией (выше 1 мДж/м2, см. ниже).

Представления Фольмера были развиты в работах Ребиндера и Щукина, где дано общее и последовательное рассмотрение роли энтропийного фактора в термодинамике дисперсных систем, которое определило пути дальнейших исследований в этом направлении.

Введение концентрации частиц дисперсной фазы как самостоятельной переменной сближает описание термодинамических свойств коллоидных систем и молекулярных. Промежуточное положение коллоидно-дисперсных систем между типичными гетерогенными системами, включающими макрофазы, и гомогенными растворами приводит к тому, что по мере роста дисперсности частиц дисперсной фазы становятся все более существенными характерные особенности молекулярно-днсперсного состояния вещества и постепенно ослабевает роль свойств дисперсных систем, роднящих их с макрофазами. Так, грубодисперсным системам свойственно наличие хорошо сформированной поверхности раздела фаз, к которой может быть отнесена поверхностная энергия. Частицы в таких системах содержат достаточно большое число молекул, чтобы можно было говорить об их статистических (усредненных) свойствах. Вместе с тем, уже в этих системах возникают характерные отличия свойств частиц от макроскопических фаз: химический потенциал вещества дисперсной фазы начинает зависеть от размера частиц.

При увеличении дисперсности системы, когда размер частиц оказывается соизмеримым с толщиной поверхностного слоя, понятие поверхностной энергии, а следовательно и величины, оказывается более условным. Характерным свойством таких высокодисперсных (коллоидных) систем становится возрастающая роль участия частиц дисперсной фазы в тепловом движении, т. е. статистический характер совокупности большого числа образующих систему частиц. Для коллоидного состояния наиболее характерен этот переход от статистических свойств молекул, образующих одну частицу, к статистическим свойствам совокупности коллоидных частиц.

Такое совмещение черт, присущих двухфазным и однофазным системам, позволяет рассматривать дисперсные системы с разных точек зрения. Дисперсии можно считать двухфазными системами с некоторыми особыми свойствами, а именно, химический потенциал вещества дисперсной фазы зависит от дисперсности и в рассмотрение должна вводиться энтропия смешения частиц с молекулами дисперсной среды. С другой стороны, высокодисперсную (несвязную!) систему можно условно трактовать и как однофазный коллоидный раствор с крупными молекулами-частицами. В этом случае поверхностную энергию одного моля частиц (6·10 13 частиц) можно рассматривать как свободную энергию их «растворения». Такое смыкание понятий (поверхностная энергия — теплота растворения, дисперсная система — раствор ин др.) при переходе от макрофаз к дисперсным и коллоидно-дисперсным системам, а затем к истинным растворам служит яркой иллюстрацией того, как накопление количественных изменений системы диалектически приводит к возникновению качественно новых ее состояний н описывающих эти состояния понятий.

1.2. Образование и свойства лиофильных дисперсных систем

По степени термодинамического сродства дисперсной фазы и дисперсионной среды дисперсные системы разделяют на лиофильные и на лиофобные.

В лиофобных системах дисперсная фаза и дисперсионная среда существенно различаются по своей природе (по химическому составу и строению, полярности) и поверхностная энергия Gs на границе раздела этих фаз имеет высокие значения. Поэтому такие дисперсные системы термодинамически неустойчивы, склонны к коагуляции, и для их образования необходимо затратить энергию.

В лиофильных системах дисперсная фаза и дисперсионная среда, наоборот, имеют высокое сродство друг к другу и для них характерны низкие значения G. Вследствие этого они не коагулируют и сохраняют свою дисперсность без введения стабилизаторов, т. е. обладают термодинамической агрегативной устойчивостью. Это означает, что лиофильные дисперсные системы, в отличие от лиофобных систем, равновесны, обратимы и их данное дисперсное состояние является энергетически более выгодным, чем любые другие, поскольку отвечает минимуму энергии Гиббса. Лиофильные системы образуются самопроизвольно, причем независимо от пути процесса (в результате диспергирования макрофазы или путем конденсации молекул при увеличении концентрации вещества).

Как известно, самопроизвольно те или иные процессы могут происходить, если они сопровождаются уменьшением энергии Гиббса (ΔG

Свойства лиофильных дисперсных систем могут проявлять растворы коллоидных ПАВ, растворы полимеров, критические эмульсии, микроэмульсии и некоторые золи. Первые две системы наиболее распространены и широко применяются в технике и быту. Коллоидные ПАВ и их растворы являются основными компонентами моющих, санитарно-гигиенических и косметических средств, входят в состав смазочных материалов, используются в качестве диспергаторов и стабилизаторов в суспензиях, эмульсиях, золях, применяются для гидрофилизации или гидрофобизации межфазной поверхности.

Возможность перехода растворов ПАВ в коллоидное состояние во многом обусловливается дифильностью строения их молекул, т. е. наличием у них полярной и неполярной частей. Благодаря этому молекулы ПАВ могут не только самопроизвольно адсорбироваться на самых различных границах раздела фаз, но и самопроизвольно ассоциировать в растворе, образуя так называемые мицеллы (частицы). Такие частицы в растворе возникают при концентрации ПАВ, превышающей определенную концентрацию — ККМ (критическую концентрацию мицеллообразования). Образующиеся частицы-мицеллы имеют сферическую форму (мицеллы Гартли). Их размеры, а также число молекул ПАВ в них (число ассоциации или агрегации) могут быть довольно большими и определяются, прежде всего, природой как самого ПАВ, так и природой (полярностью) растворителя.

1.3 Мицеллообразование в растворах ПАВ

Термодинамически устойчивые дисперсии мицелл могут в определенных условиях самопроизвольно возникать при контакте кристаллической или жидкой макрофазы ПАВ с дисперсионной средой. И хотя состояние вещества в мицелле не полностью эквивалентно макрофазе, достаточно высокое число агрегации молекул в мицеллах позволяет рассматривать их как частицы иной, по сравнению с молекулярным раствором, фазы. Мицеллярные дисперсии ПАВ обнаруживают свойства, присущие коллоидно-дисперсным системам, прежде всего светорассеяние.

Способностью к мицеллообразованию обладают не все ПАВ, а только те, которые имеют оптимальное соотношение между гидрофобной (углеводородный радикал) и гидрофильной (полярная группа) частями, что определяется гидрофильно-лиофильным балансом. К мицеллообразующим ПАВ (четвертая группа ПАВ по классификации П.А. Ребиндера) относятся натриевые и аммониевые соли жирных кислот, алкилсульфаты, алкилбензолсульфонаты и другие синтетические ионогенные и неионогенные ПАВ. Истинная растворимость, т. е. равновесная концентрация вещества, находящегося в водном растворе в молекулярной (или ионной) форме, для таких ПАВ невелика и составляет для ионогенных ПАВ сотые или тысячные доли.

В склонности ПАВ образовывать мицеллярные системы весьма существенную роль играет способность полярных групп к экранированию углеводородного ядра от контакта с водой. Эта способность определяется не только собственными размерами полярных групп, но и их природой и характером взаимодействия с растворителем, в частности гидратируемостью. С уменьшением числа агрегации т уменьшаются и размеры мицелл, а соответственно уменьшается отношение числа молекул в мицелле (и, соответственно, числа полярных групп) к ее поверхности; вследствие этого степень экранирования углеводородного ядра полярными группами должна падать. В результате этого уменьшение размера мицелл вызывает резкое увеличение эффективного значения а с уменьшением их радиуса. Поэтому термодинамически выгодно существование мицелл сферической формы с некоторым оптимальным числом агрегации молекул.

1.4 Критические эмульсии. Лиофильные коллоидные системы в дисперсиях высокомолекулярных соединений.

Особые свойства вещества в критическом состоянии вблизи температуры Т _с полного смешения двух фаз в системах жидкость — пар и жидкость — жидкость давно привлекали к себе интерес ученых. Сильное рассеяние света в этих системах наводило на мысль, что для них характерно коллоидное строение. Теоретические предпосылки существования термодинамически устойчивых двухфазных систем (критических эмульсий) при температурах немного ниже Т _с были впервые рассмотрены М. Фольмером. Он предположил, что критическая система — это своеобразный коллоидный раствор, который, в отличие от полной молекулярной раздробленности истинного раствора, характеризуется определенным распределением микрокапель дисперсной фазы по размерам. Используя при анализе критической системы обычные термодинамические соотношения для истинных растворов, Фольмер получил экспоненциальную функцию р
аспределения числа капелек дисперсной фазы по размерам:

где показатель степени х: в зависимости от рассматриваемой схемы может меняться в широких пределах (например, от 2 до 12), что, впрочем, не влияет принципиально на результаты.

Сходные представления о природе устойчивости критических эмульсий как микрогетерогенных систем были высказаны в дальнейшем в работах Я.И. Френкеля, Дж. Майера. Такому подходу отвечает развитая П. А. Ребиндером и Е.Д. Щукиным на основе количественного учета изменений энтропии системы теория термодинамически устойчивых коллоидно-дисперсных систем, образующихся в результате самопроизвольного диспергирования при достаточно малых положительных значениях Рассмотрим образование критических систем на примере критических эмульсий, по данным Е.Д. Щукина.

Р
ис. 2. Зависимость межфазного натяжения а от температуры T

По мере повышения температуры системы и приближения к Т _с происходит снижение поверхностного натяжения σ на границе сосуществующих фаз (жидкость I — жидкость II). На рис. 2 приведена экспериментально полученная зависимость σ(Т) для системы трикозан — оксихинолин. Вблизи критической температуры значение σ составляет сотые доли мДж/мг и менее.

Параллельно с измерением межфазного натяжения σ исследовалась зависимость от температуры устойчивости эмульсий, которая оценивалась по «времени жизни» эмульсии (рис.3). Эти экспериментальные исследования показали, что для систем с составом, близким к критическому, стабильность эмульсий (заметной концентрации) резко возрастает и становится неограниченно высокой, когда межфазное натяжение σ составляет именно несколько сотых долей мДж/м2.

Рис. З Температурные зависимости межфазного натяжения σ на границе систем Двух жидкостей и устойчивости эмульсии.

В координатах температура — состав область существования подобных критических эмульсий имеет вид узкого серпа вблизи Т _с (рис. 4). Сверху эта область стабильных эмульсионных систем ограничена кривой I молекулярной растворимости жидкостей, а снизу — кривой II, которую следует считать границей коллоидной растворимости. Строение системы внутри серпа остается стабильным как при образовании этой системы путем охлаждения гомогенного раствора (переход сверху вниз), так и в результате подхода к ним при нагревании со стороны гетерогенной (двухфазной) области (переход снизу вверх). Одна более богатая полярной жидкостью часть серпа соответствует прямой эмульсии углеводорода в оксихинолине, насыщенном этим углеводородом, как дисперсионной среде; другая часть серпа соответствует обратной эмульсии с углеводородной фазой, насыщенной оксихинолином, как дисперсионной средой.

Р
ис. 4. Диаграмма состояния и схема строения критических эмульсий в системе

Способностью к агрегированию в растворах и образованию термодинамически равновесных лиофильных коллоидных систем обладают не только асимметричные по строению молекулы низкомолекулярных ПАВ, но и высокомолекулярные соединения (ВМС), особенно те, в молекулах которых имеются резко различающиеся по полярности участки. Свойства возникающих при этом систем близки к свойствам мицеллярных систем, образованных низкомолекулярными ПАВ, несмотря на то, что отдельные частицы могут здесь формироваться при агрегировании всего нескольких крупных молекул. Во многих случаях, например в растворах глобулярных белков, и одиночные макромолекулы ведут себя как частицы, близкие по свойствам мицеллам ПАВ.

1.5 Критические эмульсии. Лиофильные коллоидные системы в дисперсиях высокомолекулярных соединений.

Возникновение дисперсной системы в результате образования (и последующего роста) зародышевых частиц новой стабильной фазы возможно в любой метастабильной системе. Метастабильность, связанная с удалением от состояния устойчивого равновесия системы, может быть вызвана как отклонением в химическом составе фаз (пресыщение), так и вследствие физико-химических воздействий на систему (изменение температуры или давления).

Таким образом, работа образования зародыша новой фазы W может быть записана в виде:

Р
ис. 5 Условия равновесия критического зародыша и старой фазы

Процессы возникновения и роста зародышей новых фаз лежат в основе конденсационных путей образования дисперсных систем. Образование систем высокой дисперсности по конденсационному механизму возможно, если, с одной стороны, возникает достаточно большое число зародышей новой, термодинамически более стабильной фазы и, с другой стороны, скорость роста этих зародышей лежит в области определенных (умеренных) значений. Для возникновения устойчивой несвязной системы необходимо также наличие факторов, препятствующих объединению (агрегированию) частиц дисперсной фазы. Дисперсность образующейся системы определяется соотношением скоростей возникновения и роста частиц дисперсной фазы, а для слабо стабилизованных систем — еще и скоростью процессов их разрушения, т. е. временем, прошедшим после их возникновения.

Можно, до некоторой степени условно, разделить факторы, приводящие к появлению метастабильности исходной системы, на две группы: химические (прежде всего химические реакции, приводящие к возникновению высоких концентраций слаборастворимого соединения и тем самым к высоким пересыщениям в системе) и физико-химические (изменение давления, температуры и состава фаз).

Восстановительные реакции лежат в основе многочисленных методов получения золей золота и серебра при взаимодействии солей этих металлов с различными восстановителями: фосфором (М. Фарадей), танином (В. Освальд), формальдегидом (Р. Жигмонди). Например:

2 KAu О ₂ + ЗНСНО + К ₂ СО ₃ = 2 Au + ЗНСООК + КНСО ₃ + Н ₂ 0

Окислительные реакции широко распространены в природе. Это связано с тем, что при подъеме магматических расплавов и отделяющихся от них газов, флюидных фаз и подземных вод все подвижные фазы проходят из зоны восстановительных процессов на большой глубине к зонам окислительных реакций вблизи поверхности. Иллюстрацией такого рода процессов является образование золя серы при взаимодействии сероводорода, растворенного в гидротермальных водах, с окислителями (сернистым газом или кислородом):

Другим примером может служить процесс выветривания железистого силиката изверженной породы:

Широкое распространение в природе и важное значение в технике имеет образование гидрозолей в процессах гидролиза солей. Процессы гидролиза солей применяют для очистки сточных вод. Высокая удельная поверхность образующихся при гидролизе коллоидных гидроксидов позволяет эффективно адсорбировать примеси — молекулы ПАВ и ионы тяжелых металлов.

Помимо реакций гидролиза, и другие обменные реакции могут применяться для получения дисперсных систем. Однако в растворе часто остается значительное количество электролита, что может понизить устойчивость образующейся системы. В таком случае иногда возможно удаление избытка электролита промывкой осадка с последующей его пептизацией. Дисперсную систему выгодно получать при высоком пересыщении, которое достигается смешением концентрированных растворов реагентов. Так получают золи берлинской лазури, ряда сульфидов, оловянной кислоты и ее соединения с коллоидным золотом.

Физико-химические пути создания метастабильности исходной системы связаны обычно с изменением температуры или реже давления в системе, а также состава растворителя. Возникновение пересыщения (переохлаждения) в водных парах лежит в основе метеорологических явлений (образование облаков). С процессами образования дисперсных систем при изменении температуры связано получение всех поликристаллических материалов в металлургии; при этом задача управления дисперсностью образующихся сплавов часто является центральной в проблеме создания высокопрочных конструкционных материалов современной техники.

Особое значение конденсационных методов получения дисперсных систем обусловлено достижением самых высоких дисперсностей, недоступных диспрегационным методам и, вместе с тем, возможностью управления дисперсностью (а также степенью полидисперсности) образующихся систем.

Для получения высокодисперсных систем необходимо создание высокого пересыщения при ограниченной скорости роста образовавшихся частиц. Это может быть осуществлено для труднорастворимых веществ, для которых уже небольшие концентрации отвечают значительному пересыщению. Наиболее высокодисперсные системы образуются при смешении сравнительно высококонцентрированного раствора одного вещества с очень разбавленным раствором другого, с которым первое вещество образует труднорастворимое соединение. Высокая концентрация первого вещества обеспечивает высокое пересыщение и большую скорость возникновения зародышей, тогда как малая концентрация второго ограничивает скорость роста образовавшихся зародышей вследствие медленности диффузии из разбавленного раствора.

Источник