Чем обусловлено улучшение смачивания водой гидрофобных поверхностей при введении в нее пав
Химия и технология поверхностно-активных веществ и синтетических моющих средств
Классификация ПАВ и основы их действия в составе СМС
В 1917 г. американец И. Лэнгмюр обнаружил, что некоторые вещества очень активно накапливаются на различных пограничных поверхностях (на границах воздух – вода, вода – масло). Накопление происходит потому, что поверхность любого тела обладает нескомпенсированным запасом свободной энергии, возникающим потому, что молекулы твердого тела или жидкости притягиваются друг к другу с силой во много десятков раз большей чем молекулы воздуха. В результате на границе твердое тело – воздух оказывается слой молекул, силы притяжения которых не скомпенсированы. Это и есть причина избытка свободной энергии и поверхностного натяжения на границе твердое тело – воздух.
Добавление различных по химической природе веществ приводит к увеличению или уменьшению поверхностного натяжения водных растворов. Вещества, повышающие поверхностное натяжение, называются поверхностно- инактивными (ПИАВ); понижающие – поверхностно-активными (ПАВ). К ПИАВ относят, например, любые электролиты (щёлочи, кислоты). ПАВ представляют собой чаще всего биполярные органические соединения, неполярная (гидрофобная) часть которых представлена длинноцепочечным углеводородным радикалом с С › 8, полярная (гидрофильная) – различными функциональными группами.
При контакте ПАВ с поверхностью жидкости или твердого тела происходит процесс адсорбции, заключающийся в накоплении молекул поверхностно- активного вещества на границе раздела фаз. Особенностью адсорбции является то, что она протекает с выделением тепла, причем не на всей поверхности твердого тела, а только на его активных центрах. Адсорбционный слой может состоять из одного или нескольких слоев адсорбированных молекул. Особенно- стью поверхности жидкости является то, что все точки ее одинаково активны к адсорбции. Гидрофильная группа ПАВ направляется к воде, а гидрофобная – к воздуху. Такую ориентацию молекул Лэнгмюр назвал «частоколом». В результате свойства тел, покрытых адсорбционными слоями, резко изменяются: гидрофобные поверхности становятся более гидрофильными, они лучше смачиваются водой.
При адсорбции происходит также растворение ПАВ в одной из фаз. При этом вначале образуются истинные растворы, в которых ПАВ находятся в виде молекул. По мере добавления ПАВ наблюдается резкое изменение свойств растворов. Происходит формирование коллоидных растворов, в которых ПАВ находятся в виде более крупных агрегатов, называемых мицеллами. Предел истинной растворимости ПАВ называется критической концентрацией мицеллообразования (ККМ).
Наиболее универсальными методами определения ККМ являются:
1) расчет из изотерм поверхностного натяжения растворов ПАВ;
2) потенциометрическое титрование растворов ПАВ;
3) температурный метод (по точке Крафта растворов ПАВ).
Способность ПАВ при адсорбции на поверхности раздела фаз радикально изменять её свойства и тем самым влиять на многие важные показатели дисперсных систем широко используется в самых различных областях техники и многочисленных технологических процессах. При этом влияние ПАВ может быть различным в зависимости от химической природы и строения граничащих фаз и молекул ПАВ, а также от условий их применения. Согласно Ребиндеру, можно выделить четыре группы ПАВ:
а) по физико – химическому механизму их воздействия на поверхность раздела фаз и дисперсную систему в целом:
· вещества, поверхностно-активные только (или преимущественно) на границе раздела вода – воздух. ПАВ, относящиеся к этой группе, представляют собой умеренно действующие смачиватели и пенообразователи. Некоторые представители (октанол, изоамиловый спирт) могут действовать как пено- гасители;
· разнообразные по природе вещества, поверхностно-активные на различных границах раздела конденсированных фаз. ПАВ этой группы чаще всего выступают в качестве диспергаторов; кроме того, они позволяют управлять избирательным смачиванием;
· ПАВ, обладающие способностью к образованию гелеподобных структур в адсорбционных слоях и в объёмах фаз. Как правило, это высокомо- лекулярные ПАВ (белки, гликозиды, производные целлюлозы и др.). Такие вещества используют в качестве высокоэффективных стабилизаторов умеренно концентрированных дисперсных систем различной природы: пен, эмульсий, суспензий. ПАВ этой группы могут выступать как пластификаторы высококонцентрированных дисперсий;
· ПАВ, обладающие моющим действием. Они объединяют функции ПАВ остальных трёх групп и, кроме того, способны к образованию в объёме жидкой фазы термодинамически стабильных коллоидных частиц – мицелл и включению отмываемых загрязнений в ядро мицелл – солюбилизации.
На основании этих данных числа ГЛБ можно рассчитать по формуле:
– сумма чисел ГЛБ всех гидрофильных и гидрофобных групп соответственно.
Физический смысл чисел ГЛБ состоит в том, что они определяют работу адсорбции при переносе полярных групп молекул ПАВ в неполярную фазу и неполярных групп – в полярную. В зависимости от числа ГЛБ ПАВ использу- ются для той или иной цели. Так, если ПАВ имеют числа ГЛБ от 7 до 9, их применяют в качестве смачивателей, от 13 до 15 – в качестве моющих средств, от 15 до 18 – в качестве солюбилизаторов в водных растворах;
б) по химическому строению ПАВ делят на два больших класса. Это, с одной стороны, органические ПАВ с дифильными молекулами, универсально поверхностно-активные на большинстве межфазных границ, но обеспечивающие лишь небольшое (на 30 – 40 мДж/м2 ) понижение поверхностного натяжения. С другой стороны это самые разнообразные, прежде всего неорганические вещества, проявляющие избирательную, но часто очень высокую поверхностную активность по отношению к данной конкретной границе раздела, способ- ные вызвать весьма резкое понижение поверхностного натяжения (например, фосфаты натрия в водных системах);
в) по типу сырья, применяемого для синтеза, ПАВ делят на природные и синтетические;
г) по химической природе и знаку заряда, приобретаемому поверхностью при адсорбции, ПАВ классифицируют на анионные, катионные, неионогенные, амфотерные.
Основы теории моющего действия
Принципы моющего действия впервые были сформулированы П. А. Ребиндером. Согласно его теории моющая способность определяется поверхностной активностью коллоидных ПАВ, способных давать на отмываемой поверхности и частицах загрязнения насыщенные или близкие к насыщению адсорб- ционные слои. Процесс отмывания зависит от следующих факторов:
— природы и концентрации загрязнений (загрязнения общего характера, пищевые, продукты жизнедеятельности человека);
— химического состава и морфологии отмываемой поверхности;
— природы и концентрации коллоидного ПАВ или смеси ПАВ;
— присутствия вспомогательных компонентов;
— условий избирательного смачивания;
— интенсивности и продолжительности прилагаемой механической работы;
— стабильности образующейся дисперсии загрязнения.
В механизме моющего действия различают несколько стадий. Вначале происходит смачивание подложки (поверхности) загрязнителя раствором ПАВ. В результате образуется адсорбционный слой ПАВ на поверхности загрязнителя. При этом загрязнитель переходит в активированное состояние. Адсорбционный слой ПАВ растекается по микротрещинам, ПАВ проникают по местам адгезионного контакта загрязнителя и поверхности, происходит вытягивание загрязнителя вместе с углеводородным радикалом ПАВ в дисперсионную среду, измельчение частиц, гидрофилизация загрязнения, отделение от субстрата и стабилизация в моющем растворе. В итоге загрязнение удерживается в объёме моющего раствора и предотвращается его повторное осаждение на отмываемой поверхности.
Все процессы мойки связаны с интенсивным механическим воздействием на субстрат. Концентрация моющего компонента составляет обычно 10 – 15 г/л. Лимитирующими процессами в моющем действии являются десорбция загрязнений и их накопление в мицеллах.
Элементарные акты моющего действия подразделяют на два класса: обеспечивающие моющее действие и вспомогательные. К первому классу относят смачивание поверхности и вытеснение загрязнений, диспергирование, солюбилизацию загрязнения, стабилизацию раствора, защиту субстрата от повторного загрязнения, химическое разложение загрязнений. Второй класс составляют пенообразование, связывание солей жёсткости, гидротропия, высаливание ПАВ, ингибирование коррозии, регулирование рН среды. Мытьё кожи и волос человека имеет ряд принципиальных особенностей в отношении характера загрязнений, условий их отмывания, критериев чистоты и, наконец, требований, предъявляемых к набору основных и вспомогательных компонентов моющего средства. Если при стирке удаление загрязнений должно быть как можно более полным, то при мытье это вредно. Выделения сальных желез, такие как триглицериды и жирные кислоты, являясь слабыми бактерио- статами, способствуют осуществлению естественной санитарно-гигиенической функции кожи как защитного органа человеческого организма.
1. Классификация ПАВ
В 1917 г. американец И. Лэнгмюр обнаружил, что некоторые вещества очень активно накапливаются на различных пограничных поверхностях (на границах воздух – вода, вода – масло). Накопление происходит потому, что поверхность любого тела обладает нескомпенсированным запасом свободной энергии, возникающим потому, что молекулы твердого тела или жидкости притягиваются друг к другу с силой во много десятков раз большей чем молекулы воздуха. В результате на границе твердое тело – воздух оказывается слой молекул, силы притяжения которых не скомпенсированы. Это и есть причина избытка свободной энергии и поверхностного натяжения на границе твердое тело – воздух.
Добавление различных по химической природе веществ приводит к увеличению или уменьшению поверхностного натяжения водных растворов. Ве- щества, повышающие поверхностное натяжение, называются поверхностно- инактивными (ПИАВ); понижающие – поверхностно-активными (ПАВ). К ПИАВ относят, например, любые электролиты (щёлочи, кислоты). ПАВ представляют собой чаще всего биполярные органические соединения, неполярная (гидрофобная) часть которых представлена длинноцепочечным углеводородным радикалом с С › 8, полярная (гидрофильная) – различными функциональ- ными группами.
При контакте ПАВ с поверхностью жидкости или твердого тела происходит процесс адсорбции, заключающийся в накоплении молекул поверхностно- активного вещества на границе раздела фаз. Особенностью адсорбции является то, что она протекает с выделением тепла, причем не на всей поверхности твердого тела, а только на его активных центрах. Адсорбционный слой может состоять из одного или нескольких слоев адсорбированных молекул. Особенностью поверхности жидкости является то, что все точки ее одинаково активны к адсорбции. Гидрофильная группа ПАВ направляется к воде, а гидрофобная – к воздуху. Такую ориентацию молекул Лэнгмюр назвал «частоколом». В результате свойства тел, покрытых адсорбционными слоями, резко изменяются: гидрофобные поверхности становятся более гидрофильными, они лучше смачиваются водой.
При адсорбции происходит также растворение ПАВ в одной из фаз. При этом вначале образуются истинные растворы, в которых ПАВ находятся в виде молекул. По мере добавления ПАВ наблюдается резкое изменение свойств растворов. Происходит формирование коллоидных растворов, в которых ПАВ на- ходятся в виде более крупных агрегатов, называемых мицеллами. Предел истинной растворимости ПАВ называется критической концентрацией мицеллообразования (ККМ).
Наиболее универсальными методами определения ККМ являются:
1) расчет из изотерм поверхностного натяжения растворов ПАВ;
2) потенциометрическое титрование растворов ПАВ;
3) температурный метод (по точке Крафта растворов ПАВ).
Способность ПАВ при адсорбции на поверхности раздела фаз радикально изменять её свойства и тем самым влиять на многие важные показатели дис- персных систем широко используется в самых различных областях техники и многочисленных технологических процессах. При этом влияние ПАВ может быть различным в зависимости от химической природы и строения граничащих фаз и молекул ПАВ, а также от условий их применения. Согласно Ребиндеру, можно выделить четыре группы ПАВ:
а) по физико – химическому механизму их воздействия на поверхность раздела фаз и дисперсную систему в целом:
· вещества, поверхностно-активные только (или преимущественно) на границе раздела вода – воздух.
ПАВ, относящиеся к этой группе, представляют собой умеренно действующие смачиватели и пенообразователи. Некоторые представители (октанол, изоамиловый спирт) могут действовать как пено- гасители;
· разнообразные по природе вещества, поверхностно-активные на различных границах раздела конденсированных фаз. ПАВ этой группы чаще всего выступают в качестве диспергаторов; кроме того, они позволяют управлять избирательным смачиванием;
· ПАВ, обладающие способностью к образованию гелеподобных структур в адсорбционных слоях и в объёмах фаз.
Как правило, это высокомо- лекулярные ПАВ (белки, гликозиды, производные целлюлозы и др.). Такие вещества используют в качестве высокоэффективных стабилизаторов умеренно концентрированных дисперсных систем различной природы: пен, эмульсий, суспензий. ПАВ этой группы могут выступать как пластификаторы высококон- центрированных дисперсий;
· ПАВ, обладающие моющим действием.
На основании этих данных числа ГЛБ можно рассчитать по формуле:
, где Σ(ГЛБ Г.ФИЛ.) и Σ(ГЛБ Г.ФОБ.) – сумма чисел ГЛБ всех гидрофильных и гидрофобных групп соответственно.
Физический смысл чисел ГЛБ состоит в том, что они определяют работу адсорбции при переносе полярных групп молекул ПАВ в неполярную фазу и неполярных групп – в полярную. В зависимости от числа ГЛБ ПАВ используются для той или иной цели. Так, если ПАВ имеют числа ГЛБ от 7 до 9, их применяют в качестве смачивателей, от 13 до 15 – в качестве моющих средств, от 15 до 18 – в качестве солюбилизаторов в водных растворах;
б) по химическому строению ПАВ делят на два больших класса.
Это, с одной стороны, органические ПАВ с дифильными молекулами, универсально поверхностно-активные на большинстве межфазных границ, но обеспечивающие лишь небольшое (на 30 – 40 мДж/м 2 ) понижение поверхностного натяжения. С другой стороны это самые разнообразные, прежде всего неорганические вещества, проявляющие избирательную, но часто очень высокую поверхностную активность по отношению к данной конкретной границе раздела, способные вызвать весьма резкое понижение поверхностного натяжения (например, фосфаты натрия в водных системах);
в) по типу сырья, применяемого для синтеза, ПАВ делят на природные и синтетические;
г) по химической природе и знаку заряда, приобретаемому поверхностью при адсорбции, ПАВ классифицируют на анионные, катионные, неионогенные, амфотерные.
ПАВ для пестицидов: влияние на распыление и на смачиваемость листьев
Автор: Dr. Christopher Rulison
 |
Исходные данные
Первоначально было обнаружено, что базовая пестицидная композиция имеет равновесное поверхностное натяжение 55,3 мН/м и имеет проблемы с большим размером капель с помощью предполагаемого распылителя и устройства с соплами в соответствии с тестированием размера капель, выполненным на VisiSizer S100 (Oxford Lasers, Ltd.). В частности, только 29% произведенных капель соответствовали среднему размеру капель 350 мкм [согласно стандарта Американского общества инженеров сельского хозяйства (ASAE) S-572: Классификация распылительных форсунок по Droplet Spectra]. Было также обнаружено, что состав демонстрирует неприемлемые уровни «стекания», на некоторых из более воскообразных типов листьев в независимых тестах смачивания наших клиентов.
Эти два фактора (размер капли и смачиваемость) должны быть улучшены, чтобы оптимизировать эффективность пестицида.
Методы
 |
Для исследования влияния добавок Agrosurf SSP (диоктилсульфосукцинат-анионное ПАВ в гликоле) и Agrosurf NEC38 (этоксилат неионного спирта) по отдельности при концентрации 0,5% (мас) на поверхностное натяжение пестицидного реагента был использован тензиометр ВР2. В настоящий момент можно использовать более современный тензиометр ВР100 или портативный тензиометр BPT.
В нашем простом испытании с помощью наклонного стола DSA100 был проведен постепенный наклон поверхности Parafilm® от 10° до 60° (с шагом 10°) и нанесение 20 капель каждого состава на свежие участки каждой поверхности. Каждую каплю составляли приблизительно 2 мкл и сбрасывали на поверхность на высоте 1 см.
Результаты
Динамическое поверхностное натяжение
Результаты динамического испытания поверхности на оригинальной рецептуре заказчика и рецептурах с добавлением поверхностно-активного вещества 0,5% (мас) представлены на графике ниже.
 |
Каждый из составов показывает поверхностное натяжение около 58 мН/м через 10 мсек после образования поверхности (капли). При увеличении времени жизни капли (времени поверхности) исходный состав уменьшает поверхностное натяжение до его равновесного поверхностного натяжения 55,3 мН/м, как указано ранее. Состав с 0,5% Agrosurf SSP снижается до равного поверхностного натяжения 43,3 мН/м, а состав с 0,5% Agrosurf NEC38 снижается до равновесного поверхностного натяжения 40,1 мН/м и делает это быстрее всех.
Однако ключевым аспектом влияния размера распыляемой капли является быстрое снижение поверхностного натяжения после первоначального формирования поверхности, как правило, в течение первых 250 миллисекунд после формирования поверхности. Ни одно из этих ПАВ не является действительно превосходным средством уменьшения поверхностного натяжения в течение этого времени. Однако вы заметите, что 0,5% состав Agrosurf NEC38 имеет поверхностное натяжение на 7,7 мН/м ниже, чем у исходного состава при 250 миллисекундах возраста поверхности, тогда как состав 0,5% Agrosurf SPS снижает поверхностное натяжение всего лишь на 1,7 мН/м.
В таблице ниже приведены процентные доли капель (как определено с использованием VisiSizer S100) в каждой общей категории стандарта ASAE S-572 для каждой композиции.
| Показатель по ASAE | Исходный раствор | Раствор + 0,5% Agrosurf SSP | Раствор + Agrosurf NEC38 | |
| Очень хорошо | 550 мкм | 9% | 7% | 6% |
Краевой угол смачивания
На приведенном ниже графике показаны данные угла контакта во времени для капель каждого состава, помещенных на поверхность Parafilm® с использованием анализатора краевого угла DSA100 со скоростью 20 углов контакта в секунду.
 |
Каждый из составов показывает начальный угол контакта на Parafilm® около 90°. Исходный состав уменьшается только до 86°. Состав с 0,5% Agrosurf SSP уменьшается до угла 61°, а состав с 0,5% Agrosurf NEC38 до угла смачивания 54° и делает это намного быстрее.
Как и в случае поверхностного натяжения при распылении, важно то, насколько быстрым является смачивание. На самом деле более правильно сравнивать равновесные углы контакта и делать вывод о лучшем смачивании для одной композиции по сравнению с другой, чем обсуждать поверхностные натяжения, связанные с образованием капель во время распыления, поскольку (за исключением испарения) смачивание будет длиться неопределенный период. Тем не менее, большинство поверхностей листа не являются плоскими (горизонтальными), и капли быстро стекают, чтобы это не происходило капли должны иметь достаточную адгезию к поверхности.
По этой причине мы разработали эксперимент с наклонной поверхностью, рассмотренный выше, и под углами наклона 10°, 20°, 30°, 40°, 50° и 60°, капли по двадцать 2 мкл капель каждого состава на свежие поверхности Parafilm®. В приведенной ниже таблице показано количество капель стока (максимум 20) для каждого состава.
 |
Из этих данных видно, что ПАВ препятствуют стеканию капель с наклонной поверхности листа. Более половины капель исходной композиции стекают под углом наклона 20° и все стекают под углом наклона 40° и выше. Agrosurf NEC38 более эффективен, чем Agrosurf SSP, т.к. до наклона 30° капли вообще не стекают, а при 40° на листьях сохраняются 60% (12 капель из 20 капель). Agrosurf SSP предотвращает стекание только 85% (17 капель из 20 капель) при угле наклона 30° и 25% (5 капель из 20 капель) при угле наклона 40°. Заказчик планирует использовать эту технику в поисках еще лучших добавок ПАВ для своих пестицидов.
Резюме
Оптимизация применения пестицидов с точки зрения распыления и увлажнения поверхностей сельскохозяйственных культур включает динамическое поверхностное натяжение, краевой угол и адгезию капель на наклонных поверхностях. ПАВ обычно добавляют в пестицидные составы для контроля распыления и смачивания.
Надеемся, что эта краткая заметка, основанная на использовании одного примера набора данных из нашего собственного опыта, даст вам представление о методах, которые можно использовать для фундаментального изучения этих важных аспектов и поиска лучших добавок поверхностно-активных веществ для ваших собственных составов.
Химия и технология поверхностно-активных веществ и синтетических моющих средств
Классификация ПАВ и основы их действия в составе СМС
В 1917 г. американец И. Лэнгмюр обнаружил, что некоторые вещества очень активно накапливаются на различных пограничных поверхностях (на границах воздух – вода, вода – масло). Накопление происходит потому, что поверхность любого тела обладает нескомпенсированным запасом свободной энергии, возникающим потому, что молекулы твердого тела или жидкости притягиваются друг к другу с силой во много десятков раз большей чем молекулы воздуха. В результате на границе твердое тело – воздух оказывается слой молекул, силы притяжения которых не скомпенсированы. Это и есть причина избытка свободной энергии и поверхностного натяжения на границе твердое тело – воздух.
Добавление различных по химической природе веществ приводит к увеличению или уменьшению поверхностного натяжения водных растворов. Вещества, повышающие поверхностное натяжение, называются поверхностно- инактивными (ПИАВ); понижающие – поверхностно-активными (ПАВ). К ПИАВ относят, например, любые электролиты (щёлочи, кислоты). ПАВ представляют собой чаще всего биполярные органические соединения, неполярная (гидрофобная) часть которых представлена длинноцепочечным углеводородным радикалом с С › 8, полярная (гидрофильная) – различными функциональными группами.
При контакте ПАВ с поверхностью жидкости или твердого тела происходит процесс адсорбции, заключающийся в накоплении молекул поверхностно- активного вещества на границе раздела фаз. Особенностью адсорбции является то, что она протекает с выделением тепла, причем не на всей поверхности твердого тела, а только на его активных центрах. Адсорбционный слой может состоять из одного или нескольких слоев адсорбированных молекул. Особенно- стью поверхности жидкости является то, что все точки ее одинаково активны к адсорбции. Гидрофильная группа ПАВ направляется к воде, а гидрофобная – к воздуху. Такую ориентацию молекул Лэнгмюр назвал «частоколом». В результате свойства тел, покрытых адсорбционными слоями, резко изменяются: гидрофобные поверхности становятся более гидрофильными, они лучше смачиваются водой.
При адсорбции происходит также растворение ПАВ в одной из фаз. При этом вначале образуются истинные растворы, в которых ПАВ находятся в виде молекул. По мере добавления ПАВ наблюдается резкое изменение свойств растворов. Происходит формирование коллоидных растворов, в которых ПАВ находятся в виде более крупных агрегатов, называемых мицеллами. Предел истинной растворимости ПАВ называется критической концентрацией мицеллообразования (ККМ).
Наиболее универсальными методами определения ККМ являются:
1) расчет из изотерм поверхностного натяжения растворов ПАВ;
2) потенциометрическое титрование растворов ПАВ;
3) температурный метод (по точке Крафта растворов ПАВ).
Способность ПАВ при адсорбции на поверхности раздела фаз радикально изменять её свойства и тем самым влиять на многие важные показатели дисперсных систем широко используется в самых различных областях техники и многочисленных технологических процессах. При этом влияние ПАВ может быть различным в зависимости от химической природы и строения граничащих фаз и молекул ПАВ, а также от условий их применения. Согласно Ребиндеру, можно выделить четыре группы ПАВ:
а) по физико – химическому механизму их воздействия на поверхность раздела фаз и дисперсную систему в целом:
· вещества, поверхностно-активные только (или преимущественно) на границе раздела вода – воздух. ПАВ, относящиеся к этой группе, представляют собой умеренно действующие смачиватели и пенообразователи. Некоторые представители (октанол, изоамиловый спирт) могут действовать как пено- гасители;
· разнообразные по природе вещества, поверхностно-активные на различных границах раздела конденсированных фаз. ПАВ этой группы чаще всего выступают в качестве диспергаторов; кроме того, они позволяют управлять избирательным смачиванием;
· ПАВ, обладающие способностью к образованию гелеподобных структур в адсорбционных слоях и в объёмах фаз. Как правило, это высокомо- лекулярные ПАВ (белки, гликозиды, производные целлюлозы и др.). Такие вещества используют в качестве высокоэффективных стабилизаторов умеренно концентрированных дисперсных систем различной природы: пен, эмульсий, суспензий. ПАВ этой группы могут выступать как пластификаторы высококонцентрированных дисперсий;
· ПАВ, обладающие моющим действием. Они объединяют функции ПАВ остальных трёх групп и, кроме того, способны к образованию в объёме жидкой фазы термодинамически стабильных коллоидных частиц – мицелл и включению отмываемых загрязнений в ядро мицелл – солюбилизации.
На основании этих данных числа ГЛБ можно рассчитать по формуле:
– сумма чисел ГЛБ всех гидрофильных и гидрофобных групп соответственно.
Физический смысл чисел ГЛБ состоит в том, что они определяют работу адсорбции при переносе полярных групп молекул ПАВ в неполярную фазу и неполярных групп – в полярную. В зависимости от числа ГЛБ ПАВ использу- ются для той или иной цели. Так, если ПАВ имеют числа ГЛБ от 7 до 9, их применяют в качестве смачивателей, от 13 до 15 – в качестве моющих средств, от 15 до 18 – в качестве солюбилизаторов в водных растворах;
б) по химическому строению ПАВ делят на два больших класса. Это, с одной стороны, органические ПАВ с дифильными молекулами, универсально поверхностно-активные на большинстве межфазных границ, но обеспечивающие лишь небольшое (на 30 – 40 мДж/м2 ) понижение поверхностного натяжения. С другой стороны это самые разнообразные, прежде всего неорганические вещества, проявляющие избирательную, но часто очень высокую поверхностную активность по отношению к данной конкретной границе раздела, способ- ные вызвать весьма резкое понижение поверхностного натяжения (например, фосфаты натрия в водных системах);
в) по типу сырья, применяемого для синтеза, ПАВ делят на природные и синтетические;
г) по химической природе и знаку заряда, приобретаемому поверхностью при адсорбции, ПАВ классифицируют на анионные, катионные, неионогенные, амфотерные.
Основы теории моющего действия
Принципы моющего действия впервые были сформулированы П. А. Ребиндером. Согласно его теории моющая способность определяется поверхностной активностью коллоидных ПАВ, способных давать на отмываемой поверхности и частицах загрязнения насыщенные или близкие к насыщению адсорб- ционные слои. Процесс отмывания зависит от следующих факторов:
— природы и концентрации загрязнений (загрязнения общего характера, пищевые, продукты жизнедеятельности человека);
— химического состава и морфологии отмываемой поверхности;
— природы и концентрации коллоидного ПАВ или смеси ПАВ;
— присутствия вспомогательных компонентов;
— условий избирательного смачивания;
— интенсивности и продолжительности прилагаемой механической работы;
— стабильности образующейся дисперсии загрязнения.
В механизме моющего действия различают несколько стадий. Вначале происходит смачивание подложки (поверхности) загрязнителя раствором ПАВ. В результате образуется адсорбционный слой ПАВ на поверхности загрязнителя. При этом загрязнитель переходит в активированное состояние. Адсорбционный слой ПАВ растекается по микротрещинам, ПАВ проникают по местам адгезионного контакта загрязнителя и поверхности, происходит вытягивание загрязнителя вместе с углеводородным радикалом ПАВ в дисперсионную среду, измельчение частиц, гидрофилизация загрязнения, отделение от субстрата и стабилизация в моющем растворе. В итоге загрязнение удерживается в объёме моющего раствора и предотвращается его повторное осаждение на отмываемой поверхности.
Все процессы мойки связаны с интенсивным механическим воздействием на субстрат. Концентрация моющего компонента составляет обычно 10 – 15 г/л. Лимитирующими процессами в моющем действии являются десорбция загрязнений и их накопление в мицеллах.
Элементарные акты моющего действия подразделяют на два класса: обеспечивающие моющее действие и вспомогательные. К первому классу относят смачивание поверхности и вытеснение загрязнений, диспергирование, солюбилизацию загрязнения, стабилизацию раствора, защиту субстрата от повторного загрязнения, химическое разложение загрязнений. Второй класс составляют пенообразование, связывание солей жёсткости, гидротропия, высаливание ПАВ, ингибирование коррозии, регулирование рН среды. Мытьё кожи и волос человека имеет ряд принципиальных особенностей в отношении характера загрязнений, условий их отмывания, критериев чистоты и, наконец, требований, предъявляемых к набору основных и вспомогательных компонентов моющего средства. Если при стирке удаление загрязнений должно быть как можно более полным, то при мытье это вредно. Выделения сальных желез, такие как триглицериды и жирные кислоты, являясь слабыми бактерио- статами, способствуют осуществлению естественной санитарно-гигиенической функции кожи как защитного органа человеческого организма.
1. Классификация ПАВ
В 1917 г. американец И. Лэнгмюр обнаружил, что некоторые вещества очень активно накапливаются на различных пограничных поверхностях (на границах воздух – вода, вода – масло). Накопление происходит потому, что поверхность любого тела обладает нескомпенсированным запасом свободной энергии, возникающим потому, что молекулы твердого тела или жидкости притягиваются друг к другу с силой во много десятков раз большей чем молекулы воздуха. В результате на границе твердое тело – воздух оказывается слой молекул, силы притяжения которых не скомпенсированы. Это и есть причина избытка свободной энергии и поверхностного натяжения на границе твердое тело – воздух.
Добавление различных по химической природе веществ приводит к увеличению или уменьшению поверхностного натяжения водных растворов. Ве- щества, повышающие поверхностное натяжение, называются поверхностно- инактивными (ПИАВ); понижающие – поверхностно-активными (ПАВ). К ПИАВ относят, например, любые электролиты (щёлочи, кислоты). ПАВ представляют собой чаще всего биполярные органические соединения, неполярная (гидрофобная) часть которых представлена длинноцепочечным углеводородным радикалом с С › 8, полярная (гидрофильная) – различными функциональ- ными группами.
При контакте ПАВ с поверхностью жидкости или твердого тела происходит процесс адсорбции, заключающийся в накоплении молекул поверхностно- активного вещества на границе раздела фаз. Особенностью адсорбции является то, что она протекает с выделением тепла, причем не на всей поверхности твердого тела, а только на его активных центрах. Адсорбционный слой может состоять из одного или нескольких слоев адсорбированных молекул. Особенностью поверхности жидкости является то, что все точки ее одинаково активны к адсорбции. Гидрофильная группа ПАВ направляется к воде, а гидрофобная – к воздуху. Такую ориентацию молекул Лэнгмюр назвал «частоколом». В результате свойства тел, покрытых адсорбционными слоями, резко изменяются: гидрофобные поверхности становятся более гидрофильными, они лучше смачиваются водой.
При адсорбции происходит также растворение ПАВ в одной из фаз. При этом вначале образуются истинные растворы, в которых ПАВ находятся в виде молекул. По мере добавления ПАВ наблюдается резкое изменение свойств растворов. Происходит формирование коллоидных растворов, в которых ПАВ на- ходятся в виде более крупных агрегатов, называемых мицеллами. Предел истинной растворимости ПАВ называется критической концентрацией мицеллообразования (ККМ).
Наиболее универсальными методами определения ККМ являются:
1) расчет из изотерм поверхностного натяжения растворов ПАВ;
2) потенциометрическое титрование растворов ПАВ;
3) температурный метод (по точке Крафта растворов ПАВ).
Способность ПАВ при адсорбции на поверхности раздела фаз радикально изменять её свойства и тем самым влиять на многие важные показатели дис- персных систем широко используется в самых различных областях техники и многочисленных технологических процессах. При этом влияние ПАВ может быть различным в зависимости от химической природы и строения граничащих фаз и молекул ПАВ, а также от условий их применения. Согласно Ребиндеру, можно выделить четыре группы ПАВ:
а) по физико – химическому механизму их воздействия на поверхность раздела фаз и дисперсную систему в целом:
· вещества, поверхностно-активные только (или преимущественно) на границе раздела вода – воздух.
ПАВ, относящиеся к этой группе, представляют собой умеренно действующие смачиватели и пенообразователи. Некоторые представители (октанол, изоамиловый спирт) могут действовать как пено- гасители;
· разнообразные по природе вещества, поверхностно-активные на различных границах раздела конденсированных фаз. ПАВ этой группы чаще всего выступают в качестве диспергаторов; кроме того, они позволяют управлять избирательным смачиванием;
· ПАВ, обладающие способностью к образованию гелеподобных структур в адсорбционных слоях и в объёмах фаз.
Как правило, это высокомо- лекулярные ПАВ (белки, гликозиды, производные целлюлозы и др.). Такие вещества используют в качестве высокоэффективных стабилизаторов умеренно концентрированных дисперсных систем различной природы: пен, эмульсий, суспензий. ПАВ этой группы могут выступать как пластификаторы высококон- центрированных дисперсий;
· ПАВ, обладающие моющим действием.
На основании этих данных числа ГЛБ можно рассчитать по формуле:
, где Σ(ГЛБ Г.ФИЛ.) и Σ(ГЛБ Г.ФОБ.) – сумма чисел ГЛБ всех гидрофильных и гидрофобных групп соответственно.
Физический смысл чисел ГЛБ состоит в том, что они определяют работу адсорбции при переносе полярных групп молекул ПАВ в неполярную фазу и неполярных групп – в полярную. В зависимости от числа ГЛБ ПАВ используются для той или иной цели. Так, если ПАВ имеют числа ГЛБ от 7 до 9, их применяют в качестве смачивателей, от 13 до 15 – в качестве моющих средств, от 15 до 18 – в качестве солюбилизаторов в водных растворах;
б) по химическому строению ПАВ делят на два больших класса.
Это, с одной стороны, органические ПАВ с дифильными молекулами, универсально поверхностно-активные на большинстве межфазных границ, но обеспечивающие лишь небольшое (на 30 – 40 мДж/м 2 ) понижение поверхностного натяжения. С другой стороны это самые разнообразные, прежде всего неорганические вещества, проявляющие избирательную, но часто очень высокую поверхностную активность по отношению к данной конкретной границе раздела, способные вызвать весьма резкое понижение поверхностного натяжения (например, фосфаты натрия в водных системах);
в) по типу сырья, применяемого для синтеза, ПАВ делят на природные и синтетические;
г) по химической природе и знаку заряда, приобретаемому поверхностью при адсорбции, ПАВ классифицируют на анионные, катионные, неионогенные, амфотерные.