Чем обуславливается периодичность свойств элементов

В результате изучения данной темы вы научитесь:

Учебные вопросы:

1. Периодический закон Д.И. Менделеева

Периодический закон – величайшее достижение химической науки, основа всей современной химии. С его открытием химия перестала быть описательной наукой, в ней стало возможным научное предвидение.

Периодический закон открыт Д. И. Менделеевым в 1869 г. Ученый сформулировал этот закон так: «Свойства простых тел, также формы и свойства соединений элементов находятся в периодической зависимости от величины атомных весов элементов».

Более детальное изучение строения вещества показало, что периодичность свойств элементов обусловлена не атомной массой, а электронным строением атомов.

Заряд ядра является характеристикой, определяющей электронное строение атомов, а следовательно, и свойства элементов. Поэтому в современной формулировке Периодический закон звучит так: свойства простых веществ, а также формы и свойства соединений элементов находятся в периодической зависимости от порядкового номера (от величины заряда ядра их атомов).

Выражением Периодического закона является периодическая система элементов.

2. Периодическая система Д. И. Менделеева

Периодическая система элементов Д. И. Менделеева состоит из семи периодов, которые представляют собой горизонтальные последовательности элементов, расположенные по возрастанию заряда их атомного ядра. Периоды 1, 2, 3, 4, 5, 6 содержат соответственно 2, 8, 8, 18, 18, 32 элемента. Седьмой период не завершен. Периоды 1, 2 и 3 называют малыми, остальные — большими.

Каждый период (за исключением первого) начинается атомами щелочных металлов (Li, Na, К, Rb, Cs, Fr) и заканчивается благородным газом (Ne, Ar, Kr, Xe, Rn), которому предшествует типичный неметалл. В периодах слева направо постепенно ослабевают металлические и усиливаются неметаллические свойства, поскольку с ростом положительного заряда ядер атомов возрастает число электронов на внешнем уровне.

В первом периоде, кроме гелия, имеется только один элемент — водород. Его условно размещают в IA или VIIA подгруппе, так как он проявляет сходство и со щелочными металлами, и с галогенами. Сходство водорода со щелочными металлами проявляется в том, что водород, как и щелочные металлы является восстановителем и, отдавая один электрон, образует однозарядный катион. Больше общего у водорода с галогенами: водород, как и галогены неметалл, его молекула двухатомна, он может проявлять окислительные свойства, образуя с активными металлами солеподобные гидриды, например, NaH, CaH₂.

В четвертом периоде вслед за Са расположены 10 переходных элементов (декада Sc — Zn), за которыми находятся остальные 6 основных элементов периода (Ga — Кг). Аналогично построен пятый период. Понятие переходный элемент обычно используется для обозначения любого элемента с валентными d– или f–электронами.

Шестой и седьмой периоды имеют двойные вставки элементов. За элементом Ва расположена вставная декада d–элементов (La — Hg), причем после первого переходного элемента La следуют 14 f–элементов — лантаноидов ( Се — Lu). После Hg располагаются остальные 6 основных р-элементов шестого периода (Тl — Rn).

В седьмом (незавершенном) периоде за Ас следуют 14 f–элементов- актиноидов (Th — Lr). В последнее время La и Ас стали причислять соответственно к лантаноидам и актиноидам. Лантаноиды и актиноиды помещены отдельно внизу таблицы.

Таким образом, каждый элемент в периодической системе занимает строго определенное положение, которое отмечается порядковым, или атомным, номером.

В периодической системе по вертикали расположены восемь групп (I – VIII), которые в свою очередь делятся на подгруппы — главные, или подгруппы А и побочные, или подгруппы Б. Подгруппа VIIIБ-особая, она содержит триады элементов, составляющих семейства железа (Fе, Со, Ni) и платиновых металлов (Ru, Rh, Pd, Os, Ir, Pt).

Сходство элементов внутри каждой подгруппы — наиболее заметная и важная закономерность в периодической системе. В главных подгруппах сверху вниз усиливаются металлические свойства и ослабевают неметаллические. При этом происходит увеличение устойчивости соединений элементов в низшей для данной подгруппы степени окисления. В побочных подгруппах – наоборот – сверху вниз металлические свойства ослабевают и увеличивается устойчивость соединений с высшей степенью окисления.

3. Периодическая система и электронные конфигурации атомов

Поскольку при химических реакциях ядра реагирующих атомов не изменяются, то химические свойства атомов зависят от строения их электронных оболочек.

Заполнение электронных слоев и электронных оболочек атомов происходит в соответствии с принципом Паули и правилом Хунда.

Принцип Паули (запрет Паули)

Два электрона в атоме не могут иметь четыре одинаковых квантовых числа (на каждой атомной орбитали может находиться не более двух электронов).

В атоме водорода, например, имеется один электрон, который находится на первом энергетическом уровне в 1s – состоянии. Спин этого электрона может быть направлен произвольно (m_s = +1/2 или m_s = –1/2). Следует подчеркнуть еще раз, что первый энергетический уровень состоит из одного подуровня – 1s, второй энергетический уровень – из двух подуровней – 2s и 2р, третий – из трех подуровней – 3s, 3p, 3d и т.д. Подуровень, в свою очередь, содержит орбитали, число которых определяется побочным квантовым числом l и равно (2l + 1). Каждая орбиталь условно обозначается клеткой, находящийся на ней электрон – стрелкой, направление которой указывает на ориентацию спина этого электрона. Значит, состояние электрона в атоме водорода можно представить как 1s 1 или изобразить в виде квантовой ячейки, рис. 1:

1s

Рис. 1. Условное обозначение электрона в атоме водорода на 1s орбитали

Рис. 2. Расположение электронов атома бора на орбиталях

Для атома азота (электронная конфигурация 1s 2 2s 2 2p 3 два электрона на первом уровне, пять — на втором) возможны два следующих варианта электронного строения, рис. 3:

1s 2s 2p 1s 2s 2p

Рис. 3. Возможные варианты расположения электронов атома азота на орбиталях

В первой схеме, рис. 3а, суммарный спин равен 1/2 (+1/2 –1/2 +1/2), во второй (рис. 3б) суммарный спин равен 3/2 (+1/2 +1/2 +1/2).

Расположение спинов определяется правилом Хунда, которое гласит: заполнение энергетических уровней происходит таким образом, чтобы суммарный спин был максимальным.

Таким образом, из двух приведенных схем строения атома азота устойчивому состоянию (с наименьшей энергией) отвечает первая, где все р-электроны занимают различные орбитали. Орбитали подуровня заполняются так: сначала по одному электрону с одинаковыми спинами, а затем по второму электрону с противоположными спинами.

Начиная с натрия, заполняется третий энергетический уровень с n = 3.

Последовательность энергетических уровней в порядке возрастания энергии примерно следующая:

Можно представить энергетический ряд орбиталей в виде схемы:

Рассмотрим распределение электронов на орбиталях атомов элементов четвертого периода. Строение атома калия:

+19K 1s 2 2s 2 2p 6 3s 2 3p 6 4s 1 1s 2s 2p3s 3p4s

Для записи дальнейших электронных формул в статье будем использовать сокращенную форму:

+19K [Ar]4s 1 [Ar] 4s

У кальция 4s-подуровень заполнен:

+20Ca [Ar]4s 2 [Ar] 4s

+24Cr [Ar]3d 5 4s 1 [Ar] 4s 3d

Рис. 4. Распределение электронов по орбиталям для атома хрома

Электронные конфигурации атомов Mn, Fe, Co, Ni, Cu и Zn отражены следующими формулами:

₂₅Mn 1s 2 2s 2 2p 6 3s 2 3p 6 3d 5 4s 2

₂₆Fe 1s 2 2s 2 2p 6 3s 2 3p 6 3d 6 4s 2

₂₇Co 1s 2 2s 2 2p 6 3s 2 3p 6 3d 7 4s 2

₂₈Ni 1s 2 2s 2 2p 6 3s 2 3p 6 3d 8 4s 2

₂₉Cu 1s 2 2s 2 2p 6 3s 2 3p 6 3d 10 4s 1

₃₀Zn 1s 2 2s 2 2p 6 3s 2 3p 6 3d 10 4s 2

После цинка, начиная с 31 элемента — галлия вплоть до 36 элемента — криптона продолжается заполнение четвертого слоя (4р – оболочки). Электронные конфигурации этих элементов имеют следующий вид:

₃₁Ga 1s 2 2s 2 2p 6 3s 2 3p 6 3d 10 4s 2 4p 1

₃₂Ge 1s 2 2s 2 2p 6 3s 2 3p 6 3d 10 4s 2 4p 2

₃₃As 1s 2 2s 2 2p 6 3s 2 3p 6 3d 10 4s 2 4p 3

₃₄Se 1s 2 2s 2 2p 6 3s 2 3p 6 3d 10 4s 2 4p 4

₃₆Kr 1s 2 2s 2 2p 6 3s 2 3p 6 3d 10 4s 2 4p 6

Следует отметить, что если не нарушается запрет Паули, в возбужденных состояниях электроны могут располагаться на других орбиталях атомов.

4. Типы химических элементов

Все элементы периодической системы подразделяются на четыре типа:

1. У атомов s–элементов заполняются s–оболочки внешнего слоя (n). К s–элементам относятся водород, гелий и первые два элемента каждого периода.

Из рассмотрения электронной структуры невозбужденных атомов в зависимости от порядкового номера элемента следует:

Число энергетических уровней (электронных слоев) атома любого элемента равно номеру периода, в котором находится элемент. Значит, s–элементы находятся во всех периодах, р–элементы – во втором и последующих, d–элементы – в четвертом и последующих и f–элементы – в шестом и седьмом периодах.

Номер периода совпадает с главным квантовым числом внешних электронов атома.

s– и p–элементы образуют главные подгруппы, d–элементы – побочные подгруппы, f–элементы образуют семейства лантаноидов и актиноидов. Таким образом, подгруппа включает элементы, атомы которых обычно имеют сходное строение не только внешнего, но и предвнешнего слоя (за исключением элементов, в которых имеет место «провал» электрона).

Номер группы, как правило, указывает число электронов, которые могут участвовать в образовании химических связей. В этом состоит физический смысл номера группы. У элементов побочных подгрупп валентными являются электроны не только внешних, но и предпоследних оболочек. Это является основным различием в свойствах элементов главных и побочных подгрупп.

Элементы с валентными d– или f–электронами называются переходными.

Номер группы, как правило, равен высшей положительной степени окисления элементов, проявляемой ими в соединениях. Исключением является фтор – его степень окисления равна –1; из элементов VIII группы только для Os, Ru и Xe известна степень окисления +8.

5. Периодичность свойств атомов элементов

Такие характеристики атомов, как их радиус, энергия ионизации, сродство к электрону, электроотрицательность, степень окисления, связаны с электронным строением атома.

Слева направо в периодах величина атомных радиусов металлов уменьшается, а атомных радиусов неметаллов изменяется сложным образом, так как она зависит от характера химической связи. Во втором периоде, например, радиусы атомов сначала уменьшаются, а затем возрастают, особенно резко при переходе к атому благородного газа.

В главных подгруппах радиусы атомов увеличиваются сверху вниз, так как возрастает число электронных слоев.

Энергия ионизации – энергия, необходимая для отрыва электрона от атома, находящегося в основном состоянии. Она обычно выражается в электронвольтах (1 эВ = 96,485 кДж/моль). В периоде слева направо энергия ионизации возрастает с увеличением заряда ядра. В главных подгруппах сверху вниз она уменьшается, т. к. увеличивается расстояние электрона до ядра и возрастает экранирующее действие внутренних электронных слоев.

В таблице 1 приведены значения энергий ионизации (энергий отрыва первого, второго и т.д. электронов) для некоторых атомов.

Во втором периоде при переходе от Li к Ne энергия отрыва первого электрона возрастает (см. таблицу 1). Однако, как видно из таблицы, энергия ионизации возрастает неравномерно: у следующих за бериллием и азотом соответственно бора и кислорода наблюдается ее некоторое уменьшение, что обусловлено особенностями электронного строения атомов.

Внешняя s–оболочка бериллия полностью заполнена, поэтому у следующего за ним бора электрон поступает на р-орбиталь. Этот р-электрон менее прочно связан с ядром, чем s–электрон, поэтому отрыв р–электронов требует меньшей затраты энергии.

Таблица 1.

Энергии ионизации I атомов некоторых элементов

Источник

Периодический закон

Периодический закон был открыт Д.И. Менделеевым в 1868 году. Его современная формулировка: свойства химических элементов и образуемых ими соединений (простых и сложных) находятся в периодической зависимости от величины заряда атомного ядра.

Периодический закон лежит в основе современного учения о строении вещества. Периодическая система Д.И. Менделеева является наглядным отражением периодического закона.

Группой называют вертикальный ряд химических элементов в периодической таблице. Элементы собраны в группы на основе степени окисления в высшем оксиде. Каждая из восьми групп состоит из главной подгруппы (а) и побочной подгруппы (б).

Периодическая таблица Д.И. Менделеева содержит колоссальное число ответов на самые разные вопросы. При умелом ее использовании вы сможете предполагать строение и свойства веществ, успешно писать химические реакции и решать задачи.

Радиус атома

Радиусом атома называют расстояние между атомным ядром и самой дальней электронной орбиталью. Это не четкая, а условная граница, которая говорит о наиболее вероятном месте нахождения электрона.

В периоде радиус атома уменьшается с увеличением порядкового номера элементов («→» слева направо). Это связано с тем, что с увеличением номера группы увеличивается число электронов на внешнем уровне. Запомните, что для элементов главных подгрупп номер группы равен числу электронов на внешнем уровне.

С увеличением числа электронов они становятся более скученными, так как притягиваются друг к другу сильнее: это и есть причина маленького радиуса атома.

Чем меньше электронов, тем больше у них свободы и больше радиус атома, поэтому радиус увеличивается в периоде «←» справа налево.

Период, группа и электронная конфигурация

Правило составления электронной конфигурации, которое вы только что увидели, универсально. Если вы имеете дело с элементом главной подгруппы, то увидев номер группы вы знаете, сколько электронов у него на внешнем уровне. Посмотрев на период, знаете номер его внешнего уровня.

Длина связи

Убедимся в этом на наглядном примере, сравнив длину связей в четырех веществах: HF, HCl, HBr, HI.

Чем больше радиусы атомов, которые образуют химическую связь, тем больше между ними и длина связи. Радиус атома водорода неизменен во всех трех веществах, а в ряду F → Cl → Br → I происходит увеличение радиуса атома. Наибольшим радиусом обладает йод, поэтому самая длинная связь в молекуле HI.

Металлические и неметаллические свойства

Сравним металлические и неметаллические свойства Rb, Na, Al, S. Натрий, алюминий и сера находятся в одном периоде. Металлические свойства возрастают S → Al → Na. Натрий и рубидий находятся в одной группе, металлические свойства возрастают Na → Rb.

Основные и кислотные свойства

Замечу, что здесь есть одно важное исключение. Как и в общем случае: исключения только подтверждают правила. В ряду галогенводородных кислот HF → HCl → HBr → HI происходит усиление кислотных свойств (а не ослабление, как должно быть по логике нашего правила).

Восстановительные и окислительные свойства

Электроотрицательность (ЭО), энергия связи, ионизации и сродства к электрону

Для примера сравним ЭО-ость атомов Te, In, Al, P. Индий расположен в одной группе с алюминием, ЭО-ость In → Al возрастает (снизу вверх). Алюминий расположен в одном периоде с серой, ЭО-ость возрастает Al → S (слева направо). Сравнивая серу и теллур, мы видим, что сера расположена в группе выше теллура, значит и ее электроотрицательность тоже выше.

Энергия связи (а также ее прочность) возрастают с увеличением электроотрицательности атомов, образующих данную связь. Чем сильнее атом тянет на себя электроны (чем больше он ЭО-ый), тем прочнее получается связь, которую он образует.

Продемонстрирую на примере. Сравним энергию связи в трех молекулах: H₂O, H₂S, H₂Se.

Высшие оксиды и летучие водородные соединения (ЛВС)

В периодической таблице Д.И. Менделеева ниже 7 периода находится строка, в которой для каждой группы указаны соответствующие высшие оксиды, ниже строка с летучими водородными соединениями.

Для элементов главных подгрупп начиная с IV группы (в большинстве случае) максимальная степень окисления (СО) определяется по номеру группы. К примеру, для серы (в VI группе) максимальная СО = +6, которую она проявляет в соединениях: H₂SO₄, SO₃.

На экзамене строка с готовыми «высшими» оксидами, как в таблице наверху, может отсутствовать. Считаю важным подготовить вас к этому. Предположим, что эта строчка внезапно исчезла из таблицы, и вам нужно записать высшие оксиды для фосфора и углерода.

С летучими водородными соединениями (ЛВС) ситуация аналогичная: их может не быть в периодической таблице Д.И. Менделеева, которая попадется на экзамене. Я расскажу вам, как легко их запомнить.

© Беллевич Юрий Сергеевич 2018-2021

Данная статья написана Беллевичем Юрием Сергеевичем и является его интеллектуальной собственностью. Копирование, распространение (в том числе путем копирования на другие сайты и ресурсы в Интернете) или любое иное использование информации и объектов без предварительного согласия правообладателя преследуется по закону. Для получения материалов статьи и разрешения их использования, обратитесь, пожалуйста, к Беллевичу Юрию.

Источник

Периодический закон Д.И. Менделеева и периодичность свойств атомов. Конспект

Оглавление

1. Современная формулировка периодического закона и структура периодической системы Д.И.Менделеева

В 1869 г. Д.И. Менделееву удалось сформулировать периодический закон – важнейший закон природы:

свойства химических элементов, а, следовательно, и свойства образуемых ими простых и сложных веществ состоят в периодической зависимости от их атомного веса.

Согласно этой формулировке наблюдалось несоответствие положения некоторых элементов в периодической системе Менделеева:

В начале 20 века закон Менделеева и его система были обоснованы на квантово-механическом уровне. Существо этого закона было полностью сохранено, а в качестве фундаментальной константы атома стал использоваться

заряд ядра атома

(соответствующий порядковому номеру элемента),

что позволило устранить наблюдавшиеся несоответствия.

Исходя из структуры электронной оболочки атомов число элементов

в III периоде – должно было бы быть 18;

в IV периоде – должно было бы быть 32;

в V периоде – должно было бы быть 50.

Это обусловлено тем, что заполнение d-состояний электронами запаздывает на один период, а заполнение f-состояний – на два периода.

Отличие реальной системы от теоретически возможной заключается в том, что в первой не учитывалось электрон-электронное взаимодействие. Теоретический учет этого взаимодействия – чрезвычайно сложная задача. На качественном уровне приходится учитывать три эффекта –

эффект экранирования электронами ядра атома,

эффект проникновения электронов к ядру,

взаимное отталкивание электронов, принадлежащих одному и тому же энергетическому слою

Эффект экранирования ядра связан с тем, что внутренние электроны атома частично заслоняют ядро, в результате чего уменьшается его воздействие на внешний электрон. Эффект экранирования учитывается некоторой постоянной S_экр, называемой константой экранирования. Заряд ядра с учетом экранирования называется эффективным зарядом и определяется соотношением Z_эфф. = Z – S_экр. Экранирование внешнего электрона возрастает с увеличением общего числа электронов в атоме.

Эффект проникновения электронов к ядру обусловлен тем, что электрон, согласно положениям квантовой механики, может находиться в любой точке атома. Это означает, что внешний электрон часть времени находится вблизи ядра, проникая через слои внутренних электронов, и не испытывает при этом их экранирующего действия.

Распределение электронной плотности относительно ядра изображают кривой распределения вероятности нахождения электрона в шаровом слое радиуса r толщиной dr, объем которого dV = 4pr 2 dr.

Для одного и того же энергетического слоя наибольшую проникающую способность проявляют s-электроны, меньшую – p-электроны, еще меньшую – d-электроны (рис.1). Число максимумов на кривой определяется числом n. Для 3s-электрона N_max = n, для р-электрона N_max = (n – 1), для d-электрона N_max = (n – 2). Эффект проникновения увеличивает прочность связи электрона с ядром.

Взаимное отталкивание электронов, принадлежащих одному и тому же энергетическому слою, оказывает большое влияние на прочность связи электрона с ядром. Это отталкивание особенно сильно проявляется между двумя электронами с противоположными спинами, находящимися на одной орбитали.

Эти эффекты приводят к изменению эффективного заряда ядра атома, что позволяет объяснить реальную структуру электронной оболочки атома.

В настоящее время система Д.И. Менделеева представляет собой предельно краткую и четкую физико-химическую энциклопедию. В современной формулировке периодический закон Д.И.Менделеева звучит следующим образом: свойства элементов, а также свойства и формы образуемых ими соединений находятся в периодической зависимости от заряда ядра атомов элементов.

На основе периодического закона разработаны графические системы Д.И. Менделеева. В настоящее время их насчитывается более 3 тысяч.

Наиболее распространены два варианта таблицы – короткопериодный и длиннопериодный.

Периоды – горизонтальные ряды, объединяющие элементы с одинаковым значением главного квантового числа n. Номер периода соответствует числу заполненных электронами энергетических уровней атома каждого конкретного элемента.

Группы – вертикальные ряды, объединяющие элементы с одинаковым числом валентных электронов.

Современная периодическая таблица состоит из 7 периодов: первый содержит всего два элемента, второй и третий – по 8 элементов (малые периоды), четвертый и пятый – по 18 элементов, шестой – 32 элемента, седьмой период не завершен, но должен содержать также 32 элемента (большие периоды).

Каждый период начинается с двух s-элементов, в атомах которых впервые появляется электрон со значением n, соответствующим номеру заполняемого периода, и заканчивается шестью p-элементами. В больших периодах между s- и р-элементами размещается по десять d- элементов. Все f-элементы условно помещаются в ячейки лантана (лантаноиды) и актиния (актиноиды), а их символы обычно выносятся за пределы периодической таблицы в виде рядов.

2. Радиус атома и энергия ионизации

Периодичностью называется повторяемость химических и физических свойств атомов химических элементов, их простых веществ и сложных соединений при изменении порядкового номера элемента в периодической таблице Д.И.Менделеева. Основная причина периодичности свойств элементов связана с электронным строением их атомов.

Рассмотрим 2 вида периодичности (горизонтальную и вертикальную) на примере таких свойств атомов как орбитальный радиус и его энергия ионизации.

Горизонтальная периодичность проявляется в появлении максимальных и минимальных значений для различных свойств элементов и их соединений в пределах каждого периода. Связана горизонтальная периодичность с изменением числа электронов на внешних энергетических уровнях атома с ростом заряда атомного ядра при движении от начала периода к его концу.

Вертикальная периодичность – вид периодичности, по которому элементы объединяют в группы: элементы одной группы имеют одинаковые конфигурации валентных электронов. Вертикальная периодичность заключается в повторяемости свойств атомов и их соединений и закономерном их изменении при увеличении заряда ядра в пределах каждой группы элементов.

Размеры атомов обычно оценивают по величине их радиуса. Однако вследствие волнового характера движения электрона радиус атома невозможно точно определить. Поэтому за радиус принимают различные условно выбранные величины. Различают орбитальный, атомный (ковалентный, металлический), ван-дер-ваальсов, ионный радиусы.

За орбитальный радиус (r_орб) свободного атома принимают расстояние от центра атома до максимума, соответствующего внешнему электронному облаку, на теоретически рассчитанной кривой распределения вероятности нахождения электрона в атоме от расстояния r (см. рис. 1, табл. 1).

Рис.1. График зависимости величины 4πr 2 R 2 (r) от расстояния r для 1s-орбитали

На практике химиков больше интересуют радиусы атомов, связанных между собой. При рассмотрении простых веществ и органических соединений обычно пользуются понятием об атомном радиусе. Атомные радиусы (табл. 1) подразделяют на радиусы атомов металлов (металлический радиус), радиусы атомов неметаллов (ковалентные радиусы) и радиусы атомов благородных газов.

Под металлическим радиусом (r_ме) понимают половину расстояния между ближайшими соседними атомами металла в кристаллической решетке.

Радиусы атомов благородных газов (r_благ.г) рассчитаны из межатомных расстояний в кристаллах этих веществ, которые существуют при низких температурах.

Рис. 2. Ковалентные и ван-дер-ваальсовы радиусы молекулы Cl₂ в кристалле

Часто для оценки размеров групп атомов или выяснения того, как могут взаимодействовать отдельные части молекулы, бывает интересно знать размер атома в том направлении, в котором он не образует химической связи. Половина расстояния между несвязанными атомами называется ван-дер-ваальсовым радиусом (r_В). Другими словами, ковалентный радиус – это радиус атома в направлении химической связи, а ван-дер-ваальсов радиус – радиус атома в любом другом направлении. Из рис. 2 видно, что ван-дер-ваальсов радиус находят по расстоянию между двумя ядрами хлора в соседних молекулах, и величина его всегда больше, чем ковалентный радиус атома (табл. 1).

В неорганической химии чаще всего оперируют понятием ионного радиуса. Ионный радиус (r_ион) характеризует размер иона. Ионные радиусы оценивают различными способами из экспериментальных данных. Для положительно заряженного иона (катиона) ионный радиус всегда меньше, чем ковалентный, для отрицательно заряженного иона (аниона) – больше, чем ковалентный радиус (табл. 1). Ионные радиусы одного и того же элемента изменяются в зависимости от координационного числа (к.ч.) иона и степени его окисления.

Таблица 1. Значения радиусов (в пм) для атомов и ионов I – III периодов

(1пм = 10 -9 см =10 3 нм).

Способность атомов отдавать электроны характеризует величина, называемая энергией ионизации. Энергия ионизации Eи (energy of ionization) – это количество энергии, необходимое для отрыва электрона от невозбужденного атома в газообразном состоянии.

Элемент

Для d-элементов радиус увеличивается при переходе от IV к V периоду и уменьшается при переходе от V к VI периоду. Аналогичные тенденции наблюдаются и в изменении ван-дер-ваальсовых, атомных и ионных (при одинаковом заряде) радиусов. Уменьшение радиусов d-элементов при переходе от V к VI периоду обусловлено тем, что увеличение числа электронных слоев в них компенсируется f-сжатием, связанным с заполнением электронами 4f-подслоя у f-элементов VI периода. Отмеченным закономерностям не подчиняются d-элементы 3-й и 11-й групп. Для них типичны закономерности, наблюдаемые для s- и р-элементов.

Для d-элементов значения Eи₁ в группе в общем увеличиваются. Это можно объяснить эффектом проникновения электронов к ядру.

3. Сродство атома к электрону

Сродство атомов к электрону определено для многих элементов. Положительное значение Е_срод1 означает поглощение энергии при присоединении электрона (эндотермический процесс) – невыгодно, отрицательное значение Е_срод1 – экзотермический процесс – выделение энергии при присоединении электрона (выгодно).

4. Электроотрицательность

Электроотрицательность (ЭО) характеризует способность атома притягивать к себе электроны при образовании химической связи. Электроотрицательность не является физическим свойством, которое можно измерить. Величину электроотрицательности вычисляют, используя различные свойства веществ (энергию ионизации, сродство атома к электрону, межъядерные расстояния, энергии связи электрона с ядром и др.).

Шкала электроотрицательности по Малликену. Р.Малликеном (США) был предложен способ вычисления ЭО как среднего арифметического первой энергии ионизации атома Eи и его сродства к электрону E_срод.:

.

Из уравнения следует, что атомы с большими значениями E_и и E_срод. сильнее притягивают к себе электроны, обобществляемые при образовании связи. Так, атомы металлов имеют низкие значения электроотрицательности, так как для них характерны небольшие значения энергии ионизации и сродства к электрону. Атомы неметаллов, наоборот, характеризуются высокой электроотрицательностью вследствие того, что имеют существенно большие значения E_и и E_срод.. Недостаток этого подхода связан с тем, что сродство к электрону установлено не для всех элементов, поэтому электроотрицательность по Малликену определена также не для всех элементов.

Шкала электроотрицательности по Полингу. Допустим, что связь в молекуле АВ – ковалентная, тогда энергию связи Е_АВ в молекуле АВ можно представить как среднее между энергиями связи в молекулах А₂ и В₂, обозначенных соответственно Е_А-А и Е_В-В. Однако найденная из опыта энергия связи Е_АВ обычно оказывается больше, то есть:

> 0

Причина этого заключается в некоторой поляризации связи А-В, т.е. по значению величины Δ можно судить о степени полярности ковалентной связи и, следовательно, о способности атомов притягивать к себе электроны. Л. Полинг предположил, что величина Δ зависит от разности электроотрицательностей элементов следующим образом:

.

В группах р-элементов устойчивость высшей степени окисления уменьшается, но уменьшается немонотонно. Это связано с тем, что энергетическое различие между валентными s- и р-орбиталями в группах также изменяется немонотонно, то есть наблюдается четко выраженная вторичная периодичность. ΔЕ_sp для элементов 3-го и 5-го периодов ниже, чем для элементов 4-го периода (Ge, As, Se, Br). Поэтому устойчивость соединений в высшей степени окисления у элементов 3-го и 5-го периодов обычно выше, чем для аналогичных соединений 4р-элементов. Например, устойчивость галогенидов элементов 4-го периода мышьяка (AsСl₅) и cелена (SeF₆) в их высшей степени окисления меньше, чем устойчивость подобных галогенидов элементов 3-го (PCl₅, SF₆) и 5-го (SbCl₅, TeF₆) периодов. Для атомов р-элементов 6-го периода, имеющих большие различия между валентными s- и р-орбиталями, высшая степень окисления неустойчива.

Источник

• ← Чем обуславливается общий уровень кровяного давления
• Чем обуславливается поведение личности в обществе в социологии →